鄒雯雯，管嵩，張坤明，馬昕

（1.青島海關(guān)技術(shù)中心，山東青島 266500； 2.青島海關(guān)，山東青島 266001）

銅精礦作為冶金工業(yè)的主要原料，屬于高貨值、高風(fēng)險的大宗商品。隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，國內(nèi)冶煉廠對銅精礦的需求量不斷攀升，但由于我國銅礦資源匱乏，且品質(zhì)參差不齊，所以國內(nèi)冶煉廠對銅精礦的需求主要依賴于進口，進口國主要有智利、秘魯、澳大利亞、墨西哥、蒙古等國家。

從檢驗情況看，進口銅精礦貿(mào)易雙方在貿(mào)易合同中多以卸貨港檢驗證書作為結(jié)算依據(jù)，銅精礦的品質(zhì)指標（銅、金、銀）涉及銅精礦計價，銅含量作為結(jié)算基價，水分含量用于計算干重，金含量超過1 g/DMT、銀含量大于30 g/DMT時，也作為計價依據(jù)。所以銅精礦中銅含量的快速準確測定對于進口銅精礦的價格評定和進出口企業(yè)的利益保障都具有重要的意義。

目前，銅精礦中銅的檢驗標準主要有碘量法［1］、自動電位滴定法［2］、電解法［3］和X射線熒光光譜法［4］等。碘量法和自動電位滴定法都采用平板加熱法處理樣品，不僅速度慢，還要使用溴等有毒試劑，對人體健康和環(huán)境存在危害；電解法測定銅含量步驟繁瑣，包括電解銅的含量，濾液中銅的含量以及電解液、濾紙濾渣和沉淀中的銅含量，需要電解儀與原子吸收光譜儀聯(lián)合測定，無法做到一次溶樣就能得到測定結(jié)果；X射線熒光光譜法需要先對樣品進行預(yù)氧化，為了消除干擾還需要標準樣品與樣品基體相匹配，且該設(shè)備價值較高，很多實驗室不具備設(shè)備條件。

微波消解具有溶樣速度快、消解效果好、試劑用量少、環(huán)境污染小等優(yōu)點［5-7］，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法具有靈敏度高、干擾小、線性范圍寬等優(yōu)點［8-11］，二者聯(lián)合使用被廣泛應(yīng)用于礦產(chǎn)品元素分析［12-16］。然而采用微波消解技術(shù)對銅精礦進行前處理，用ICP-AES法對其主含量銅元素進行測定卻鮮有報道。筆者通過試驗研究，確定了樣品稱樣量、微波消解酸溶體系、基體干擾、譜線選擇等最佳測定條件。由于銅標準儲備液的質(zhì)量濃度一般在1 000 mg/L，不宜實現(xiàn)高濃度系列標準工作溶液的配制，筆者對銅片進行預(yù)處理，采用稱量法配制標準工作溶液系列，線性系數(shù)好，準確度高，效果理想。

建立的微波消解法處理銅精礦樣品，ICP-AES法測定銅精礦中銅含量的方法，具有快速、準確、線性范圍寬等優(yōu)點，能夠大幅提高銅精礦的檢測效率和檢驗水平，尤其適合口岸進口大批量銅精礦的快速檢驗，助力企業(yè)快速通關(guān)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：iCAP7000型，美國賽默飛世爾科技有限公司。

微波消解儀：MARS-X型，美國CEM公司。

烘箱：DS64型，日本Yamoto公司。

分析天平：AE240型，感量為0.000 1 g，瑞士梅特勒-托利多測量技術(shù)有限公司。

鐵粉：編號為CAS.N0. 7439-89-6，鐵含量（質(zhì)量分數(shù)）不小于99.99%，北京國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

鹽酸、硝酸、30%（質(zhì)量分數(shù)）過氧化氫、乙酸、無水乙醇：均為分析純，北京國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

實驗用水為二次去離子水。

純銅：銅的質(zhì)量分數(shù)不小于99.999%，批號為F 20080604，北京國藥集團化學(xué)試劑有限公司。將純銅片剪成無規(guī)則細條狀碎片，其線性尺寸最大不超過3 mm，放入微沸的（1+3）乙酸溶液中，微沸1 min，取出后用水沖洗三次，再用無水乙醇沖洗三次，在100 ℃烘箱中烘4 min，冷卻，置于磨口瓶中備用。

銅精礦標準物質(zhì)：具體信息見表1。

1.2 儀器工作條件

ICP-AES儀工作條件如表2所示。

1.3 試驗方法

稱取在105 ℃干燥40 min的銅精礦樣品0.2 g（精確至0.000 1 g）于聚四氟乙烯罐中，加入8 mL王水，待劇烈反應(yīng)停止后，蓋上塞子。將消解罐置于微波消解儀中，設(shè)定微波消解功率為800 W，5 min升至100 ℃，保持功率不變，5 min升至120 ℃，繼續(xù)升溫，3 min升至140 ℃，保溫20 min。消解結(jié)束后，待樣品冷卻至室溫，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻，靜置，按1.2中ICP-AES條件測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

試驗考察了試樣稱樣量為0.200 0 g和0.400 0 g時對測定結(jié)果的影響。選用銅精礦標準物質(zhì)ZBK 340（銅的質(zhì)量分數(shù)為16.60%）和某銅精礦試樣（銅的質(zhì)量分數(shù)為26.46%）進行試驗，兩種稱樣量的測定結(jié)果見表3。

表3 兩種稱樣量時樣品的測定結(jié)果

用t檢驗法對測定的銅精礦樣品進行檢驗，t＜t0.975(8)，即認為兩種稱樣量對測定結(jié)果沒有顯著性差異。因此選擇0.200 0 g作為稱樣量，可以縮短溶樣時間，提高溶樣效率。

2.2 消解體系的選擇

微波消解常用的消解試劑有鹽酸、硝酸、30%（質(zhì)量分數(shù)）過氧化氫、王水等。試驗對比了6 mL鹽酸-2 mL過氧化氫、6 mL硝酸-2 mL過氧化氫、8 mL王水三種消解體系，分別用于消解銅精礦標準物質(zhì)ZBK 338B（銅的質(zhì)量分數(shù)為24.35%）和某銅精礦試樣（銅的質(zhì)量分數(shù)為22.25%），結(jié)果列于表4。

表4 不同消解體系的消解效果

由表4可知，王水的消解效果最好，消解后只有少量白色二氧化硅沉淀，對測定結(jié)果無影響，其它兩種試劑消解后均有黑色不溶性殘渣，因此試驗選擇8 mL王水作為消解體系。

2.3 分析譜線的選擇

ICP-AES法測定銅的分析譜線很多，譜線靈敏 度 由 弱 到 強 依 次 為211.209、214.897、204.379、217.894、221.810、219.958、327.396、324.754 nm等，既要考慮譜線干擾小，又要選擇光譜強度適中的譜線。銅精礦中銅含量較高，選擇靈敏線和次靈敏線直接測定強度太高，試驗選擇強度較弱的譜線204.379 nm測定銅含量，銅元素分析譜線見圖1。

圖1 銅元素分析譜線

由圖1可知，譜線無干擾，峰形佳，測定結(jié)果較為理想。

2.4 基體干擾

銅精礦中主要含有鐵和銅元素，質(zhì)量分數(shù)均在25%左右，保持試樣溶液和標準溶液具有大致相同的基體濃度是消除基體干擾的有效方法之一。

按照稱樣量為0.2 g，定容到100 mL計算，溶液中鐵的質(zhì)量濃度約為500 mg/L，在標準溶液中各加入質(zhì)量濃度為500 mg/L鐵基體來消除鐵對銅的干擾。銅精礦中其它雜質(zhì)元素含量很低，它們對銅的干擾可以忽略不計。

2.5 線性方程與檢出限

分別稱取0.00、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08 g（精確至0.000 1 g）處理過的純銅片于100 mL燒杯中，再分別稱取0.050 0 g鐵粉于上述100 mL燒杯中，各加入4 mL（1+1）硝酸溶液和12 mL（1+1）鹽酸溶液，低溫溶解后溶液冷卻至室溫，分別轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。純銅片的實際稱取質(zhì)量分別為0、0.011 7、0.020 7、0.039 7、0.060 0、0.080 2 g，對應(yīng)銅的質(zhì)量濃度分別為0.0、117、207、397、600、802 mg/L，對上述配制好的系列標準工作溶液進行測定，以銅質(zhì)量濃度（x）為橫坐標，測得的吸光度（y）為縱坐標繪制標準曲線，所得方程為y=283.8x+416.7，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

按照實驗方法，對11個空白樣品進行測定，計算測定值的標準偏差（s），以3倍的標準偏差確定方法的檢出限為0.023 mg/L。

2.6 精密度與準確度試驗

按照所建立的方法對3種銅精礦標準物質(zhì)分別測定6次，結(jié)果列于表5。

表5 銅精礦標準物質(zhì)中銅質(zhì)量分數(shù)的測定結(jié)果 %

由表5可知，測定結(jié)果的相對標準偏差為0.27%～0.61%，測定值的平均值與認定值的相對誤差為-1.12%～0.62%，較為吻合，說明該方法精密度和準確度較高。

2.7 方法對照試驗

選取3組銅精礦樣品，按照所建立的方法分別平行測定6次，將所得銅測定結(jié)果與國標方法GB/T 3884.1-2012中的碘量法測定結(jié)果進行比較，結(jié)果見表6。

表6 方法對比結(jié)果 %

由表6可知，本方法測定值與國標方法測定值的相對偏差為0.24%～0.67%，說明試驗方法測定值與國標方法基本吻合。

3 結(jié)語

建立了在微波消解條件下，將銅精礦樣品經(jīng)王水分解后，采用ICP-AES法測定銅元素含量的方法，該方法簡便易行，節(jié)約成本和人力，同時能夠減少環(huán)境污染，滿足入境銅精礦樣品的大批量快速檢驗要求。