劉東帆,唐士會(huì),陳秀,戴煦,蘇紅偉,白洪海,劉磊
(1.山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 濟(jì)南,250100; 2.上海華測(cè)品標(biāo)檢測(cè)技術(shù)有限公司 上海,201114;3.華測(cè)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司 廣東深圳,518101)
2020年初,國(guó)家發(fā)改委、生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》(發(fā)改環(huán)資[2020]80號(hào)),《意見》對(duì)不可生物降解塑料及制品進(jìn)行了進(jìn)一步管控,業(yè)內(nèi)稱之為“加強(qiáng)版限塑令”,其中管控的塑料制品主要包括不可生物降解塑料袋、一次性塑料餐具和快遞塑料包裝。與此同時(shí),國(guó)家或地方政府發(fā)布了一系列標(biāo)準(zhǔn)協(xié)助該政策的執(zhí)行,有GB/T 38082—2019、GB/T 18006.3—2020、GB/T 39084—2020、DB46/T 505—2020,以上標(biāo)準(zhǔn)均引用模擬工業(yè)堆肥或其它環(huán)境堆肥的方式對(duì)產(chǎn)品生物降解性能進(jìn)行評(píng)價(jià),測(cè)試周期長(zhǎng),一般在3個(gè)月至6個(gè)月之間,在一定程度上影響生物降解產(chǎn)品的推廣。海南省在2020年底發(fā)布了DB46/T 519—2020和DB46/T 520—2020兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn),標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用紅外光譜、拉曼光譜和核磁共振波譜對(duì)生物降解塑料制品進(jìn)行材質(zhì)鑒定,可快速獲得塑料制品的材質(zhì)信息,但無法獲得各材質(zhì)的準(zhǔn)確含量。
材料的組成決定其性能。排除尺寸等外在因素的影響,塑料制品的降解性能取決于其組成。在DB46/T 519—2020中公布了一批生物降解材料,包括聚對(duì)苯二甲酸/己二酸/丁二酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚乙交酯(PGA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚丁二酸/己二酸丁二酯(PBSA)、聚己內(nèi)酯(PCL)等。若已知塑料制品中的生物降解成分的具體含量,則可估測(cè)其最終生物分解率。現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中未查詢到生物降解塑料的通用定量方法。
目前,聚酯的定量測(cè)試方法多為重量法,即采用不同溶劑將待測(cè)成分或其它成分分離,然后通過稱重測(cè)試其含量。南京海關(guān)紡織工業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)中心高婧[1]、山西省檢驗(yàn)檢測(cè)中心劉慧[2]、山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院張雪等[3]均提出采用重量法測(cè)試不同混合物紡織物中的聚酯含量,包括硫酸法定量纖維素纖維與低熔點(diǎn)聚酯復(fù)合纖維混紡產(chǎn)品、鹽酸/甲酸-硫酸酸定量分析維綸/棉/聚酯纖維織物和鹽酸法定量分析羊毛、桑蠶絲、黏纖和聚酯纖維混紡產(chǎn)品等。目前現(xiàn)行的多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)均采用重量法測(cè)試聚酯含量,包 括GB/T 2910.10—2009[4]、FZ/T 01127—2014[5]、SN/T 2194—2008[6]等。該方法需要針對(duì)不同成分采用不同的測(cè)試流程,且不能用于多種性質(zhì)相近的聚酯材料混合產(chǎn)品成分分析,具有較多的局限性。
長(zhǎng)春市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)員張成成等[7]提出了一種使用離子色譜測(cè)定聚乳酸制品中聚乳酸含量的方法,方法使用氯仿為溶劑、50 g/L NaOH水溶液為水解液,反應(yīng)時(shí)間4 h以上,將樣品中的聚乳酸水解為乳酸鈉,然后使用離子色譜測(cè)定。該方法可以準(zhǔn)確測(cè)試樣品中聚乳酸含量,但其前處理過程復(fù)雜,使用了毒性較高的氯仿溶劑,且不具有通用性。
北京理化分析測(cè)試中心陳新啟等[8]采用核磁共振氫譜法,以1,2,4,5-四氯苯為內(nèi)標(biāo),建立了PLA、PBS和PBAT的定量分析方法。該方法可適用于生降解塑料樣品中PLA、PBS、PBAT含量的快速測(cè)定,但定量時(shí)對(duì)內(nèi)標(biāo)物含量有一定要求,且核磁共振儀對(duì)操作人員和分析人員要求較高,很難推廣。
綜上,文獻(xiàn)中的聚酯定量方法主要分為三類,一是使用合適的溶劑溶解樣品中的聚酯或其它成分,采用重量法測(cè)試其含量,該方法使用范圍窄,受限于樣品材質(zhì),往往不能應(yīng)用于復(fù)雜樣品;二是將聚酯水解后使用儀器分析水解產(chǎn)物的含量,該方法目前多數(shù)使用離子色譜作為測(cè)試儀器,前處理過程復(fù)雜,時(shí)間較長(zhǎng),隨著“加強(qiáng)版限塑令”的實(shí)施,市場(chǎng)上聚酯產(chǎn)品種類逐漸增多,使用離子色譜分析很難覆蓋到所有聚酯產(chǎn)品,方法不具有通用性;三是使用紅外、核磁等方法直接定量分析聚酯含量,對(duì)儀器及分析人員要求較高,很難廣泛推廣。因此,需要建立一種簡(jiǎn)單易行的生物降解塑料的通用定量測(cè)試方法,以利于國(guó)家對(duì)相關(guān)制品的管控和“加強(qiáng)版限塑令”的實(shí)施。
借鑒上述標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)中的測(cè)試方法,聚酯材料可以在一定的條件下定量降解生成小分子產(chǎn)物,通過合適的方法定量測(cè)試小分子產(chǎn)物的含量即可獲得產(chǎn)品中聚酯材料的含量。聚酯化學(xué)降解的主要方法有水解法[9-10]、甲醇醇解法[11-12]和乙二醇醇解法[13],三種方法中,甲醇醇解最為簡(jiǎn)單,聚酯轉(zhuǎn)化率高,適合實(shí)驗(yàn)室定量測(cè)試使用,但文獻(xiàn)中多數(shù)研究的是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的甲醇醇解過程,對(duì)生物降解聚酯少有涉及。馮?。?4]、馬井喜[15]、林璟[16]等多位研究人員均使用GC-MS方法測(cè)定了多種脂肪酸甲酯,且各種脂肪酸甲酯在色譜柱上有很好的分離效果。而聚酯材料甲醇醇解產(chǎn)物均為羥基脂肪酸甲酯或二元酸二甲酯,選擇合適的色譜柱,GC-MS方法可一次性測(cè)試多種酯類化合物,使方法更具有通用性。
筆者針對(duì)聚酯材料,提出一種利用酯交換反應(yīng)進(jìn)行樣品前處理,使用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)儀定量分析的方法,對(duì)生物降解產(chǎn)品中各聚酯材料進(jìn)行了定量分析。該方法前處理簡(jiǎn)單,且可同時(shí)定性定量分析復(fù)雜樣品中的聚酯種類與含量,具有較好的通用性,可填補(bǔ)生物降解塑料的通用定量測(cè)試技術(shù)空白。
氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)儀:QP-2020 NX型,日本島津公司。
烘箱:FD115型,德國(guó)BINDER公司。
塑料粒子(PLA、PBAT、PBS、PCL、PBSA):均為市售的化工原料。
甲醇:色譜純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%,上海星可高純?nèi)軇┯邢薰尽?/p>
甲苯:色譜純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%,德國(guó)CNW科技公司。
二水乙酸鋅:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.995%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
各聚酯材料信息表列于表1。
表1 聚酯材料信息表
1.2.1 酯交換溶液
稱取約10 mg二水乙酸鋅于250 mL容量瓶中,使用移液器加入0.719 mL甲苯后,使用甲醇定容,搖勻,制備得到甲苯質(zhì)量濃度為2.5 g/L的甲醇溶液,作為酯交換溶液。
1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液
乳酸甲酯、己二酸二甲酯、甲苯儲(chǔ)備液:分別稱取約0.1 g乳酸甲酯、己二酸二甲酯和甲苯至10 mL容量瓶中,使用甲醇定容,得到質(zhì)量濃度均約為10 g/L的3種物質(zhì)儲(chǔ)備液。
對(duì)苯二甲酸二甲酯儲(chǔ)備液:稱取0.1 g對(duì)苯二甲酸二甲酯至25 mL容量瓶中,使用甲醇定容,得到質(zhì)量濃度約為4 g/L的對(duì)苯二甲酸二甲酯儲(chǔ)備液。
3種酯類化合物中間液:根據(jù)各儲(chǔ)備液實(shí)際濃度,分別移取一定量的3種酯類化合物儲(chǔ)備液(除甲苯儲(chǔ)備液)于10 mL容量瓶中,使用甲醇定容,得到3種酯類化合物質(zhì)量濃度均為500 mg/L的中間液。
甲苯中間液:根據(jù)甲苯儲(chǔ)備液的實(shí)際濃度,移取一定量的甲苯儲(chǔ)備液于10 mL容量瓶中,使用甲醇定容,得到甲苯質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的中間液。
乳酸甲酯、己二酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:分別移取0.02、0.04、0.1、0.2、0.4 mL 3種酯類化合物中間液于10 mL容量瓶中,再分別移取1 mL甲苯中間液加入各容量瓶中,使用甲醇定容,各工作溶液的質(zhì)量濃度中酯類化合物分別為1、2 、5、10、20 mg/L,其中甲苯為內(nèi)標(biāo),質(zhì)量濃度均為100 mg/L。
1.3.1 樣品前處理方法
稱取0.01~0.1 g的聚酯材料樣品于不銹鋼反應(yīng)釜中,加入25 mL酯交換溶液,加蓋密封,置于一定溫度的烘箱中,反應(yīng)3 h,冷卻后吸取溶液,使用0.45 μm PTFE針式濾器過濾,并使用甲醇稀釋25倍,上機(jī)測(cè)試。
1.3.2 GC-MS分析方法
色譜柱:DB-WAX型,30 m×0.25 mm,0.25 μm,安捷倫科技(中國(guó))有限公司;進(jìn)樣口溫度:220 ℃;柱溫箱:40 ℃恒溫3 min后,以8 ℃/min速率升溫至220 ℃,恒溫3 min;流量控制方式:線速度,29.1 cm/min;分流比:20∶1;溶劑延遲時(shí)間:4.3 min;采集方式:SIM+Scan(4.3~28.5 min),具體掃描離子質(zhì)荷比見表2。
表2 GC-MS質(zhì)譜離子掃描參數(shù)
根據(jù)酯交換反應(yīng)原理,各聚酯材料醇解后的產(chǎn)物均為二元酸二甲酯和相應(yīng)的二元醇,或者為其對(duì)應(yīng)的羥基羧酸甲酯。PLA醇解后的產(chǎn)物為乳酸甲酯,PBAT醇解后的產(chǎn)物為對(duì)苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯。
在根據(jù)醇解產(chǎn)物反推聚酯含量的過程中,有兩個(gè)假設(shè):
(1)認(rèn)為聚酯鏈中二元酸和二元醇的比例為1∶1;
(2)聚酯的端基有不確定性,但一般情況下,聚酯的聚合度很大,忽略其端基對(duì)計(jì)算過程的影響。
材料中某一聚酯含量可用式(1)計(jì)算:
式中:cPT——材料中聚酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;
V——醇解液的體積,L;
f——醇解液測(cè)試時(shí)稀釋倍數(shù);
ci——醇解液中二元酸二甲酯或羥基羧酸甲酯的測(cè)試質(zhì)量濃度,mg/L;
Mi——醇解液中二元酸二甲酯或羥基羧酸甲酯的相對(duì)分子質(zhì)量;
Mi1——醇解液中產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的二元酸或羥基羧酸的相對(duì)分子質(zhì)量;
Mi2——聚酯中二元醇的相對(duì)分子質(zhì)量,一般為丁二酸,對(duì)于羥基羧酸類聚酯,無此項(xiàng);
n——縮聚過程中脫水個(gè)數(shù),二元酸和二元醇類聚酯,n=2,羥基羧酸類聚酯,n=1;
Mwater——水的相對(duì)分子質(zhì)量,Mwater=18.02;
m——測(cè)試過程樣品量,g;
10 000——換算系數(shù)。
以PLA和PBAT為例,將各值代入公式(1),材料中PLA和PBAT含量可分別用以下公式計(jì)算:
式中:cMLA——醇解液中乳酸甲酯的質(zhì)量濃度,mg/L;
cCMT——醇解液中對(duì)苯二甲酸二甲酯的質(zhì)量濃度,mg/L;
cDMA——醇解液中己二酸二甲酯的質(zhì)量濃度,mg/L。
在準(zhǔn)確獲得材料中醇解產(chǎn)物含量的基礎(chǔ)上,即可根據(jù)上述公式計(jì)算材料中對(duì)應(yīng)聚酯的含量。
聚酯不同于小分子酯類化合物,其結(jié)構(gòu)緊密,且溶解性較差,常溫下很難發(fā)生酯交換反應(yīng)。付昌飛等[17]研究過聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的醇解過程,以乙酸鋅為催化劑,在220 ℃、2 h可以獲得較好的醇解效果。試驗(yàn)采用乙酸鋅為催化劑,甲醇為酯交換反應(yīng)原料及溶劑,在高溫高壓下進(jìn)行聚酯的酯交換反應(yīng),為保證反應(yīng)充分進(jìn)行,反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為3 h。
甲醇在不同溫度下的飽和蒸汽壓如表3所示。當(dāng)溫度超過220 ℃時(shí),其飽和蒸汽壓急劇升高,危險(xiǎn)性增大,故研究范圍設(shè)定為100~220 ℃。
表3 不同溫度下甲醇的飽和蒸汽壓
以聚對(duì)苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)粒子為例,按照1.3.1的前處理方法,樣品量約為0.01 g,分別在100、140、180、220 ℃下反應(yīng)3 h,根據(jù)式(3)計(jì)算PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù),結(jié)果如圖1所示。
圖1 不同溫度下PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)試結(jié)果
從圖1中可以看出,對(duì)于PBAT而言,溫度較低時(shí)(100~140 ℃),酯交換反應(yīng)不完全,測(cè)試結(jié)果極?。粶囟壬撸?80~220 ℃),可獲得穩(wěn)定的PBAT含量測(cè)試結(jié)果,因此選用220 ℃為醇解溫度。
酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng),隨著反應(yīng)產(chǎn)物的增多,反應(yīng)將很難正向進(jìn)行。在本文測(cè)試方法中,反應(yīng)原料甲醇是過量的,因此有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。但是,若樣品量過大,會(huì)出現(xiàn)兩種情況:一方面,反應(yīng)產(chǎn)物濃度會(huì)增高,不利于聚酯的完全轉(zhuǎn)化;另一方法,反應(yīng)產(chǎn)物在甲醇中的溶解度有一定的上限,可能存在產(chǎn)物結(jié)晶析出的問題。兩種情況均會(huì)導(dǎo)致測(cè)試值偏低,因此需要研究樣品質(zhì)量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。
以聚對(duì)苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)粒子為例,按照1.3.1的前處理方法,樣品量分別約為0.01,0.05,0.1,0.4、0.6 g,在220 ℃下反應(yīng)3 h,根據(jù)式(3)計(jì)算PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù),結(jié)果如圖2所示。
圖2 不同樣品量下PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)試結(jié)果
從圖2中測(cè)試結(jié)果可以看出,隨著樣品量的增加,PBAT測(cè)試含量最終呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì),分析其原因,認(rèn)為是反應(yīng)進(jìn)行不完全或反應(yīng)產(chǎn)物析出導(dǎo)致。因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)樣品量為0.4 g和0.6 g時(shí),冷卻后的酯交換溶液底部存在白色晶體,通過分析比較0.4 g和0.6 g樣品量的測(cè)試結(jié)果,雖然樣品量增加,但測(cè)試結(jié)果中,對(duì)苯二甲酸二甲酯的濃度基本相同,可以證明存在反應(yīng)產(chǎn)物析出的情況。
為避免反應(yīng)不完全或反應(yīng)產(chǎn)物析出的問題,在測(cè)試聚酯含量時(shí),樣品量控制在0.01~0.1 g以內(nèi)較為合適。
在1.3分析條件下,以甲苯為內(nèi)標(biāo)物,測(cè)定3種化合物的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,以各物質(zhì)的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo),以各自對(duì)應(yīng)的色譜峰面積(y)為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸,計(jì)算線性方程與相關(guān)系數(shù)。
使用空白加標(biāo)的方法分析各化合物的檢出限和定量限。不添加樣品,在反應(yīng)釜中加入0.25 mL 100 mg/L的混合酯類化合物中間液和25 mL酯交換溶液,按照1.3.1節(jié)前處理方法進(jìn)行處理,反應(yīng)溫度為220 ℃。此時(shí),加標(biāo)質(zhì)量濃度為1 mg/L。對(duì)同一樣品溶液分析10次,各色譜峰的信噪比均大于10。線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限結(jié)果列于表4。
表4 各物質(zhì)線性方程與相關(guān)系數(shù)
由表4可知,在1~20 mg/L范圍內(nèi),各物質(zhì)的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999,可滿足分析測(cè)試需求。3種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.024~0.046 mg/L,以4.65倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限,則各物質(zhì)的檢出限為0.12~0.13 mg/L,以4~10倍的檢出限為定量下限,則各物質(zhì)的定量下限可統(tǒng)一為1 mg/L。
以聚乳酸(PLA)和聚對(duì)苯二甲酸/己二酸/丁二酯(PBAT)為樣品,按照1.3.1節(jié)前處理方法進(jìn)行處理,樣品量為0.01~0.1 g,反應(yīng)溫度為220 ℃,各重復(fù)6組試驗(yàn),計(jì)算方法精密度,結(jié)果列于如表5、表6。由表5、表6可知,聚乳酸樣品中PLA的平均含量為98.3%,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.84%,聚對(duì)苯二甲酸/己二酸/丁二酯中PBAT的平均含量為101.0%,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.47%,說明該方法具有良好的精密度。
表5 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(PLA塑料粒子)
表6 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(PBAT塑料粒子)
通過研究了溫度和樣品質(zhì)量對(duì)PBAT的測(cè)試結(jié)果的影響,認(rèn)為以下條件進(jìn)行聚酯定量測(cè)試是較為合適的:樣品量小于0.1 g,反應(yīng)溫度220 ℃,反應(yīng)時(shí)間3 h。因此,使用市售的PLA、PCL、PBS和PBSA塑料粒子為樣品,樣品量為0.01~0.03 g,在上述條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn),測(cè)試過程中四種材質(zhì)樣品均完全溶解,測(cè)試結(jié)果如表7所示。
表7 4種材質(zhì)樣品測(cè)試結(jié)果
四種材質(zhì)樣品的實(shí)測(cè)含量均接近100%,與理論值偏差很小??烧f明本方法對(duì)于多種材質(zhì)的聚酯具有通用性,可用于測(cè)試常見生物降解產(chǎn)品中聚酯材料的定量分析。
在進(jìn)行GC-MS分析方法確認(rèn)和樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化的基礎(chǔ)上,提出了一種生物降解產(chǎn)品中聚酯材料的定量分析方法。以甲醇為溶劑,甲苯為內(nèi)標(biāo)物,樣品量為0.01~0.1 g,在高壓反應(yīng)釜中,220 ℃反應(yīng)3 h后,使用GC-MS法定量分析醇解產(chǎn)物,計(jì)算聚酯材料的含量。經(jīng)驗(yàn)證,常用生物降解材料PLA、PBAT、PCL、PBS和PBSA均可獲得理想的測(cè)試結(jié)果。
提出的生物降解產(chǎn)品中聚酯材料的定量分析方法填充了目前生物降解產(chǎn)品中聚酯材料定量分析的空白,可快速準(zhǔn)確分析樣品中各聚酯成分的含量,進(jìn)而用于產(chǎn)品生物降解性能的評(píng)估,有利于國(guó)家對(duì)生物降解塑料產(chǎn)品的管控和推廣。限于時(shí)間及工作條件,未能和相關(guān)生產(chǎn)廠家進(jìn)行聯(lián)系,使用多組分生物降解材料進(jìn)行測(cè)試驗(yàn)證,后續(xù)可對(duì)方法進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證與優(yōu)化。