郭偉科

（上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)裝備有限公司，上海 201108）

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的日新月異，也促進(jìn)了現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展。但在工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的一些廢氣，若不經(jīng)過有效處理而直接排放到空氣中，將會(huì)對(duì)大氣環(huán)境造成嚴(yán)重影響。其中，廢氣中含有的氨就是一種無色、有強(qiáng)烈刺激氣味的氣體，該物質(zhì)會(huì)對(duì)人們的眼、鼻、喉等有刺激作用。如果人們吸入大量的氨，就會(huì)造成短時(shí)間內(nèi)鼻塞，并有窒息感，眼部接觸易流淚，嚴(yán)重者甚至?xí)霈F(xiàn)肺水腫、呼吸窘迫綜合征等疾病。因此，我國已將氨作為惡臭污染物的一個(gè)控制項(xiàng)目，并規(guī)定了相關(guān)排放限值。在國家環(huán)境空氣和廢氣標(biāo)準(zhǔn)[1]中，對(duì)于氨的測(cè)定是采用納氏試劑分光光度法。該方法具有操作簡便快速、干擾少、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，但在采樣分析過程中會(huì)有多種因素影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。所以，為了促進(jìn)工業(yè)廢氣中氨的長期達(dá)標(biāo)排放和總量控制，需要對(duì)采樣分析過程進(jìn)行進(jìn)一步研究討論，以提高數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，從而為企業(yè)生產(chǎn)提供技術(shù)支撐。

1 監(jiān)測(cè)前準(zhǔn)備

（1）對(duì)于工業(yè)廢氣中氨的測(cè)定，在監(jiān)測(cè)前應(yīng)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)踏勘，公司可指派踏勘人員，到現(xiàn)場(chǎng)與客戶溝通，并收集環(huán)評(píng)報(bào)告書（表）、環(huán)評(píng)批復(fù)等技術(shù)資料，同時(shí)，踏勘人員應(yīng)了解企業(yè)的生產(chǎn)工藝過程、生產(chǎn)設(shè)備的數(shù)量、性能、運(yùn)行時(shí)的狀態(tài)，并調(diào)查廢氣污染的產(chǎn)生來源以及工藝環(huán)節(jié)，以及處理廢氣污染物設(shè)施的工作原理、運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)段和主要指標(biāo)等。通過以上工作，初步摸清污染物的排放時(shí)段和排放規(guī)律，以及污染物排放濃度的大致范圍，必要時(shí)可采取預(yù)監(jiān)測(cè)，以此來確定實(shí)際監(jiān)測(cè)時(shí)合適的采樣頻次、時(shí)間以及樣品個(gè)數(shù)。此外，現(xiàn)場(chǎng)踏勘還應(yīng)了解污染源的位置和數(shù)量、到達(dá)采樣位置的方式、電源的供應(yīng)情況、廢氣管道的走向、采樣斷面的尺寸和形狀、廢氣氣流的方向、排氣筒高度、污染物執(zhí)行的限值標(biāo)準(zhǔn)以及周圍的環(huán)境狀況等，并根據(jù)以上的收集信息，來編制切實(shí)可行的監(jiān)測(cè)方案[2]。

（2）監(jiān)測(cè)方案在經(jīng)過編制、審核完善后，項(xiàng)目負(fù)責(zé)人員可根據(jù)企業(yè)的需求，制定相應(yīng)的監(jiān)測(cè)計(jì)劃。然后，再相應(yīng)安排該項(xiàng)目的監(jiān)測(cè)人員、計(jì)劃監(jiān)測(cè)的日期、現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)所用的設(shè)備等。必要時(shí)應(yīng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)方案與監(jiān)測(cè)計(jì)劃培訓(xùn)與宣貫，這是為了使現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)的小組成員都熟悉監(jiān)測(cè)工作的注意事項(xiàng)與要點(diǎn)。需要注意的是，現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)設(shè)備應(yīng)在檢定/校準(zhǔn)有效期內(nèi)使用，且在去現(xiàn)場(chǎng)前應(yīng)進(jìn)行配件檢查、流量校準(zhǔn)、硅膠檢查更換和氣密性檢查等，以保證儀器的工作狀態(tài)良好。同時(shí)，還要準(zhǔn)備現(xiàn)場(chǎng)采樣監(jiān)測(cè)需要的吸收液的數(shù)量、樣品保存箱、現(xiàn)場(chǎng)記錄表格、樣品標(biāo)簽、安全防護(hù)裝備等輔助用品。同時(shí)，要與被測(cè)企業(yè)做好溝通，以保證在監(jiān)測(cè)時(shí)生產(chǎn)設(shè)施和處理設(shè)施能正常運(yùn)行，且生產(chǎn)工況能符合監(jiān)測(cè)要求。

（3）采樣用的吸收瓶應(yīng)選擇氣密性比較好、阻力及吸收效率都符合要求的，而管帽也要選擇與吸收瓶能比較緊密貼合的，防止空氣中氨的進(jìn)入。同時(shí)，在使用前可使用酸溶液清洗吸收瓶，再進(jìn)行充分干燥，然后將采樣用的吸收液裝入吸收瓶中，用管帽、封口膜等封閉嚴(yán)實(shí)，再裝入吸收液箱中，但要注意吸收瓶不能倒置或傾斜放置[3]，且吸收液箱外要粘貼“切勿倒置”等標(biāo)識(shí)。

2 現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)與采樣

（1）在現(xiàn)場(chǎng)采樣時(shí)，主要是由吸收瓶、干燥管及煙氣采樣器組成采樣系統(tǒng)。因橡膠管可能含氨，所以，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)采用聚四氟乙烯管或其他材質(zhì)連接各采樣部件，在接好后，需要對(duì)采樣系統(tǒng)進(jìn)行氣密性檢查，如果發(fā)現(xiàn)漏氣，應(yīng)分段檢查，并找出存在的問題直至檢查通過。一般情況下，氣態(tài)污染物在廢氣管道內(nèi)是混合均勻的，當(dāng)采樣時(shí)，進(jìn)氣口應(yīng)靠近管道中心一點(diǎn)，而連接采樣系統(tǒng)的導(dǎo)管應(yīng)保持盡可能短。在打開采樣泵時(shí)，先使管道內(nèi)的氣體通過旁路，并將吸收瓶前管路內(nèi)的空氣置換干凈，再用吸收瓶進(jìn)行采樣。在采樣過程中。應(yīng)注意采樣流量的穩(wěn)定，波動(dòng)不要超過10%，若管道內(nèi)廢氣的溫度明顯比外界環(huán)境溫度要高時(shí)，應(yīng)對(duì)采樣管線進(jìn)行加熱，防止管道內(nèi)氣體中的水分在采樣管內(nèi)冷凝，以避免廢氣中的氨溶于水中，從而造成測(cè)量誤差。

（2）在納氏試劑分光光度法標(biāo)準(zhǔn)中，工業(yè)廢氣中的氨在采樣時(shí)，應(yīng)使用50 mL吸收瓶，采樣流量可設(shè)置為0.5～1 L/ min，采氣時(shí)間可根據(jù)污染物濃度的大小、排放時(shí)段等情況而定。該方法的檢出限是0.5 μg/10 mL吸收液，當(dāng)吸收液體積為50 mL，采氣體積在10 L時(shí)，檢出限為0.25 mg/m3，測(cè)定下限為1.0 mg/ m3。其中，檢出限一般是指產(chǎn)生一個(gè)能可靠地被檢出的分析信號(hào)所需要的某物質(zhì)的最小濃度或含量。而測(cè)定下限一般是指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的情況下，用特定方法能準(zhǔn)確定量測(cè)定被測(cè)物質(zhì)的最低濃度或含量，一般情況下是以4倍檢出限作為測(cè)定下限。目前，企業(yè)對(duì)環(huán)保的重視逐漸增強(qiáng)，處理設(shè)施也有了一定程度的改進(jìn)，但部分企業(yè)在自行監(jiān)測(cè)中會(huì)遇到排氣筒出口氨濃度較低的情況。因此，為了獲得比較準(zhǔn)確的出口濃度，需達(dá)到較低的檢出限和測(cè)定下限，可通過控制采氣時(shí)間來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)吸收液體積為50 mL，采氣體積在50 L時(shí)，氨的檢出限計(jì)算為0.05 mg/m3，測(cè)定下限為0.20 mg/m3。如對(duì)一家固廢綜合開發(fā)利用有限公司的排氣筒出口廢氣中的氨進(jìn)行濃度檢測(cè)時(shí)，采用了50 mL裝0.01 mol/L硫酸吸收液的吸收瓶來連接煙氣采樣器，并分別采集了10 L、50 L的氣體樣品，其測(cè)定結(jié)果詳見表1。

由表1可以看出，隨著采樣體積的增加，采集到的樣品平行性提高，在采集10 L樣品時(shí)，相對(duì)平均偏差為15.6%；在采集50 L樣品時(shí)，相對(duì)平均偏差為4.46%。

表1 不同采樣體積時(shí)氨的測(cè)定結(jié)果

（3）采樣過程還應(yīng)注意風(fēng)量數(shù)據(jù)的合理性。在采樣時(shí)，要做好風(fēng)機(jī)的風(fēng)壓、風(fēng)量等信息的記錄，要與現(xiàn)場(chǎng)儀器測(cè)得的風(fēng)量數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，并判斷實(shí)測(cè)的風(fēng)量與風(fēng)機(jī)額定的風(fēng)量之間的合理性。若發(fā)現(xiàn)有不合理的情況出現(xiàn)，如實(shí)測(cè)的風(fēng)量比風(fēng)機(jī)額定的風(fēng)量還大，應(yīng)立即到現(xiàn)場(chǎng)與企業(yè)溝通確認(rèn)。

（4）采樣時(shí)還要采集全程序空白樣品，主要是用于檢查樣品在采集、運(yùn)輸和保存過程中是否受到外界的污染。當(dāng)采樣結(jié)束時(shí)，監(jiān)測(cè)人員應(yīng)首先斷開采樣管至吸收瓶之間的氣路，以防管道的負(fù)壓把吸收液倒吸進(jìn)去，要馬上用管帽封閉吸收瓶的兩端，并盡快送實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。在保存運(yùn)輸過程中，要注意樣品的避光和溫度控制。

（5）樣品到達(dá)后，分析人員要盡快分析，以防止吸收空氣中的氨。若不能立即分析，則應(yīng)將采集后的樣品放在2～5 ℃的環(huán)境中，可保存7 d。但為了提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，一般在采樣后當(dāng)天或次日就完成樣品分析。如果采樣全程空白的數(shù)據(jù)比同批配制的吸收液空白數(shù)據(jù)明顯要高，則采集的同批次樣品要作廢重采。需要注意的是，采樣用的吸收瓶可通過封口膜固定磨口部位，以及吸收液箱要進(jìn)行減震等措施，以減少在運(yùn)輸保存過程中空氣中氨的進(jìn)入，避免降低采樣全程空白的測(cè)定結(jié)果。

3 實(shí)驗(yàn)分析所需試劑

實(shí)驗(yàn)分析所需的試劑主要包括無氨水、納氏試劑和酒石酸鉀鈉，而這些試劑質(zhì)量的好壞會(huì)直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，且這些試劑需要在無氨的環(huán)境中配制。

（1）實(shí)驗(yàn)用水為無氨水，要進(jìn)行無氨水的質(zhì)量檢查：以無氨水替代樣品并按照樣品的測(cè)定步驟來測(cè)定其吸光度，空白吸光度值不超過0.030（10 mm比色皿）。制備無氨水的方法有離子交換法、蒸餾法和純水器法。目前，部分實(shí)驗(yàn)室已配備超純水機(jī)，其出水水質(zhì)符合實(shí)驗(yàn)要求。而有些實(shí)驗(yàn)用水是外購凈水公司制備的純水，空白值在0.019～0.023之間，也能滿足要求，但時(shí)間一長，空白值就會(huì)升高。因此，在考慮成本和實(shí)驗(yàn)分析量比較大的情況下，直接購買純水可提高工作效率，但每次購買純水的量要適度，可多次購買，以防止純水放置時(shí)間過長而影響實(shí)驗(yàn)分析。

（2）納氏試劑的配制要嚴(yán)格按照方法要求的步驟進(jìn)行，以保證其具有良好的顯色能力，并可以有效避免顯色不穩(wěn)定而影響數(shù)據(jù)結(jié)果。在配制時(shí)，應(yīng)邊攪拌邊將二氯化汞溶液慢慢加入到碘化鉀溶液中，至微量碘化汞紅色沉淀不再溶解時(shí)為止，而氫氧化鈉溶液需在放涼之后再加入，防止變渾濁。納氏試劑配制完成后，要在暗處靜置24 h，然后取其上清液或過濾。需要注意的是，在傾出上清液時(shí)，不要將沉淀傾出；過濾時(shí)不要用濾紙過濾（濾紙含有銨鹽），否則吸光度會(huì)降低，但可用砂芯漏斗來過濾。然后，保存在棕色瓶中，用橡膠塞塞緊，在2～5 ℃的環(huán)境中可保存一個(gè)月。通常，質(zhì)量好的納氏試劑顏色很淡，且在使用時(shí)要避免搖動(dòng)[4]。此外，納氏試劑含汞，屬于劇毒物質(zhì)，所以要控制每次配制量。

（3）在實(shí)驗(yàn)分析時(shí)加入酒石酸鉀鈉溶液絡(luò)合掩蔽，可除去三價(jià)鐵等金屬離子的干擾。當(dāng)酒石酸鉀鈉遇到銨鹽的含量比較大時(shí)，可加入少量配好的氫氧化鈉溶液，然后煮沸蒸發(fā)掉溶液體積的20%～30%，放置冷卻后再用無氨水稀釋至原體積。需要注意的是，酒石酸鉀鈉試劑存放一段時(shí)間的話，空白值會(huì)有所升高，所以，做空白試驗(yàn)前應(yīng)先試一下是否滿足實(shí)驗(yàn)要求。

4 實(shí)驗(yàn)室分析

（1）在分析氨時(shí)，應(yīng)在無氨室進(jìn)行，并保證環(huán)境無干擾。同時(shí)，為了提高結(jié)果的準(zhǔn)確性，可在實(shí)驗(yàn)前對(duì)室內(nèi)的氨氣含量進(jìn)行檢測(cè)。且實(shí)驗(yàn)所用的玻璃器皿都要清潔干燥，其存放時(shí)間不能太長。

（2）分析中的一項(xiàng)重要工作是繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線是儀器的吸光度值與氨含量之間的數(shù)據(jù)關(guān)系，該曲線對(duì)氨含量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性起著關(guān)鍵性作用。所以，在繪制校準(zhǔn)曲線前要先測(cè)定氨標(biāo)準(zhǔn)貯備液的濃度，以保證標(biāo)準(zhǔn)溶液的有效性。而玻璃容器最好使用經(jīng)檢定的容量瓶、移液管。同時(shí)，還要使用同一個(gè)移液管吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液，并觀察彎月面是否均保持在同一刻度位置，然后，用濾紙擦干移液管下端及外壁。要注意移液管保持垂直，管下端緊靠在比色管的內(nèi)壁，并嚴(yán)格控制放液的速度，使溶液沿著管壁慢慢流下，放液后移液管需要多停留15 s，另外，一定要選擇配套完整的比色管，并注意在繪制校準(zhǔn)曲線時(shí)也應(yīng)使用無氨水[5]。某一次分析時(shí)繪制的校準(zhǔn)曲線結(jié)果詳見表2。

表2 氨的測(cè)定校準(zhǔn)曲線

（3）除繪制校準(zhǔn)曲線外，實(shí)驗(yàn)分析中的另一項(xiàng)重要工作就是對(duì)樣品進(jìn)行分析與計(jì)算。且所有的分析操作、結(jié)果計(jì)算都要嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。先吸取一定量的樣品置于10 mL比色管中，然后，用吸收液稀釋定容至10 mL。吸取樣品的體積量要根據(jù)樣品的濃度而定，一般低濃度樣品取10 mL樣品溶液，高濃度樣品可根據(jù)初始測(cè)定結(jié)果來選取合適的吸取量，盡量控制所測(cè)定的吸光度值在校準(zhǔn)曲線的0.2～0.8范圍內(nèi)，這樣結(jié)果會(huì)比較準(zhǔn)確。在分析時(shí)，每加1次試劑都要搖勻，在比色時(shí)需使用經(jīng)過校準(zhǔn)的分光光度計(jì)。且儀器操作一定要嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行，前期要做好預(yù)熱工作，將波長調(diào)整到測(cè)定的位置，而用于分析的比色皿需保證有相同的透光度，同時(shí)，比色皿的方向要盡量保持一致，以免影響比色結(jié)果。在進(jìn)行結(jié)果計(jì)算時(shí)一定要按標(biāo)準(zhǔn)中的公式，注意是采用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，還有，在分析時(shí)所取的吸收液體積也應(yīng)準(zhǔn)確記錄，最后，所有的數(shù)據(jù)都要嚴(yán)格按照規(guī)定進(jìn)行修約。

（4）樣品分析結(jié)束后，實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)盡快對(duì)采樣瓶進(jìn)行清洗烘干，并蓋好管帽，以備下次使用。為檢查清洗的質(zhì)量，可定期對(duì)采樣瓶進(jìn)行抽檢，每批已清洗的吸收瓶抽取5%檢測(cè)氨，一旦發(fā)現(xiàn)不合格，應(yīng)立即對(duì)清洗狀況進(jìn)行了解，并找出原因，予以糾正。另外，為有效控制各檢測(cè)項(xiàng)目之間的互相干擾，在經(jīng)濟(jì)成本可以接受的情況下，用于氨的吸收瓶要盡量專管專用。

5 廢液處理

在實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液應(yīng)分類收集，妥善保管，危險(xiǎn)廢物可委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。因納氏試劑含有物質(zhì)汞，所以實(shí)驗(yàn)后會(huì)產(chǎn)生含汞廢液。若廢液不進(jìn)行收集且合格處理，就會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。隨著新固廢法的實(shí)施，國家對(duì)于固體廢物的管理更加嚴(yán)格，因此，實(shí)驗(yàn)室危險(xiǎn)廢物的分類收集管理也需要細(xì)化完善。實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物主要有液態(tài)廢物、固態(tài)廢物、醫(yī)療廢物等。其中，液態(tài)廢物中常見的有機(jī)廢液、無機(jī)廢液；固態(tài)廢物主要是廢棄化學(xué)品、廢棄包裝物或容器、處理設(shè)施所用活性炭等其他固態(tài)廢物。由于無機(jī)廢液主要有含氰廢液、含汞廢液、重金屬廢液、廢酸、廢堿等，所以，各類廢物的產(chǎn)生來源、分類收集措施是實(shí)驗(yàn)室危險(xiǎn)廢物管理的重要工作。實(shí)驗(yàn)室可通過制定管理制度、編制分類方法、填寫分類投放記錄等辦法來加強(qiáng)危險(xiǎn)廢物的管理。目前，實(shí)驗(yàn)室對(duì)在氨的實(shí)驗(yàn)分析中產(chǎn)生的樣品溶液以及實(shí)驗(yàn)容器都要用自來水沖洗2次，其產(chǎn)生的清洗廢液均按危險(xiǎn)廢物處置。

6 結(jié)語

工業(yè)廢氣中氨的測(cè)定存在多方面、多環(huán)節(jié)的影響因素，從現(xiàn)場(chǎng)踏勘、方案計(jì)劃、監(jiān)測(cè)前準(zhǔn)備、現(xiàn)場(chǎng)采樣到實(shí)驗(yàn)室分析、結(jié)果計(jì)算、廢液處理，一定要做好全過程的質(zhì)量控制與完善，這樣可有效提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。在實(shí)際工作中，采樣分析人員應(yīng)采取嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓ぷ鲬B(tài)度，嚴(yán)格按照監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范，并不斷總結(jié)、不斷完善以及處理好關(guān)鍵問題，以提高監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，從而更好地為企業(yè)生產(chǎn)達(dá)標(biāo)排放、總量控制提供數(shù)據(jù)保障。