李凌洋

（重慶長壽區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，重慶 401220）

1 臭氧的基本概念

1.1 臭氧概念

臭氧（O3）又稱為超氧，是氧氣（O2）的同素異形體，它是由于大氣中氧分子受太陽輻射分解成氧原子后，氧原子又與周圍的氧分子結(jié)合而形成的，含有3個氧原子，化學(xué)式是O3，是一種具有特殊臭味的淡藍(lán)色氣體，在常溫常壓下穩(wěn)定性較差，可自行分解為氧氣。

大氣中90%以上的臭氧主要分布在10～50 km高度的平流層大氣中，極大值在20～30 km高度之間，阻擋了高能量的紫外輻射到達(dá)地面，吸收了90%以上對人類和生物有害的太陽短波輻射，有效保護(hù)地球表面生物免受有害紫外線的照射，是地球生命物質(zhì)的保護(hù)傘。我們常說的臭氧污染，是指對流層中出現(xiàn)的臭氧。它主要來源是大氣光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，是一種典型的二次污染物，在溫度等條件適宜的情況下，空氣中的NOx（主要包括NO、NO2等）和VOCs（包括烴類、鹵代烴、芳香烴和多環(huán)芳香烴等）在紫外線的照射下經(jīng)過一系列光化學(xué)反應(yīng)形成刺激性強(qiáng)的淡藍(lán)色或棕色煙霧，即光化學(xué)煙霧，其主要成分就是臭氧，還包括一些醛類以及各種過氧乙酰硝酸酯（peroxyacetylnitrates，PANS），其中O3占90%以上。如果O3在近地面的濃度較高，則會對人體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生有害影響[1]。

在我國第三次修訂《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》前，臭氧評價指標(biāo)依據(jù)的是1小時的監(jiān)測值，即將一天中監(jiān)測到的每小時最大臭氧濃度作為指標(biāo)，但是，這個時間值無法反映長時間累積的臭氧濃度給人體造成的慢性傷害。據(jù)有關(guān)研究表明，較低臭氧濃度情況下8小時暴露與人體健康效應(yīng)直接相關(guān)，國際上主要發(fā)達(dá)國家對臭氧的評價也采用8小時平均濃度值。為進(jìn)一步全面反映空氣質(zhì)量以及其對人體健康的影響程度，我國在2012年第三次對《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012）進(jìn)行修訂，并將臭氧（8小時濃度值）納入常規(guī)空氣質(zhì)量評價因子，其中一類環(huán)境空氣功能區(qū)濃度評價指標(biāo)為100 ug/m3，二類環(huán)境空氣功能區(qū)濃度評價指標(biāo)為160 ug/m3。

1.2 臭氧的危害

O3濃度為20～40 ug/m3時，人體無不良反應(yīng)；濃度為100～140 ug/m3，對眼、鼻、喉黏膜有刺激的感覺；濃度為140～160 ug/m3時，出現(xiàn)口干舌燥、嗓子痛、咳嗽等癥狀；O3濃度超過10 000 ug/m3時，則對人體有較大危害。臭氧的主要危害有：

（1）刺激人的呼吸道，造成咽喉腫痛、胸悶咳嗽、引發(fā)支氣管炎和肺氣腫；

（2）造成人的神經(jīng)中毒，頭暈頭痛、視力下降、記憶力衰退；

（3）對人體皮膚中的維生素E起到破壞作用，致使人的皮膚起皺、出現(xiàn)黑斑；

在傳統(tǒng)教學(xué)過程中，都是由教師講授知識和技能，學(xué)生一味地跟著學(xué)習(xí)，簡單的采用期末考試來衡量學(xué)生成績的好壞，這些方式都無法激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)新意識。計算機(jī)專業(yè)是實(shí)踐性很強(qiáng)的專業(yè)，教師通過講解和演示，學(xué)生最多學(xué)會了一些技術(shù)方法和簡單的應(yīng)用，根本沒有創(chuàng)新的意識。學(xué)生通過參加大賽，可以激發(fā)他們學(xué)習(xí)的興趣和潛能，對知識面進(jìn)行更加深入的學(xué)習(xí)，從而引導(dǎo)和激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)新意識，逐漸可以提出自己解決問題的新思路和新方法。

（4）還會破壞人體的免疫機(jī)能，誘發(fā)淋巴細(xì)胞染色體病變，加速衰老，致使孕婦生畸形兒。

根據(jù)我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095—2012），居住區(qū)、商業(yè)交通居民混合區(qū)、文化區(qū)、工業(yè)區(qū)和農(nóng)村地區(qū)，O38小時濃度限值應(yīng)≤160 ug/m3，O31 小時濃度限值應(yīng)≤200 ug/m3。當(dāng)超過此濃度時，環(huán)境管理職能部門則會迅速行動起來，尋找并削減污染源，保障人民群眾的身體健康[2]。

1.3 臭氧的形成原理

我們常說的臭氧污染是指近地面臭氧帶來的影響，其主要通過光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生，屬于典型的“二次污染物”。臭氧污染主要發(fā)生在夏秋季高溫天氣，一般從每年的4月份開始，一直持續(xù)到10月份，其中6～8月份臭氧的濃度值比較高。臭氧主要是在高溫光照條件下，由發(fā)電廠、燃煤鍋爐、水泥爐窯等工業(yè)企業(yè)以及機(jī)動車排放的氮氧化物（NOx），加上石化、醫(yī)藥、化工、家具、印刷等工業(yè)企業(yè)以及機(jī)動車、餐飲油煙、干洗店等生活源排放的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），兩者在太陽光照射下，經(jīng)過一系列復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生O3。（見圖1）

圖1 臭氧污染形成原理圖

2 臭氧污染現(xiàn)狀

我國環(huán)境空氣中臭氧污染現(xiàn)象突出，特別在夏、秋季，隨著氣溫升高，紫外線增強(qiáng)，給臭氧生成提供了有利的環(huán)境條件。從全國環(huán)境空氣污染現(xiàn)狀來看，臭氧在許多城市已經(jīng)成為首要的大氣污染物，是制約我國環(huán)境空氣質(zhì)量持續(xù)改善的主要污染因子。以本地區(qū)臭氧污染情況為例，近三年來臭氧超標(biāo)天數(shù)占總超標(biāo)天數(shù)比例均超過50%，且在2020年臭氧超標(biāo)占比最高，為63.6%，已成為影響本地區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量持續(xù)改善的首要污染因子，見圖2。

圖2 臭氧污染天數(shù)占全年超標(biāo)天數(shù)比例圖

自2012年《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012）頒布并實(shí)施以來，各地政府以及環(huán)境管理職能部門針對臭氧污染防治做了大量工作，并在2018年為了進(jìn)一步控制大氣污染，有效推進(jìn)大氣污染防治工作，發(fā)布了《國務(wù)院關(guān)于印發(fā)打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃的通知》（國發(fā)〔2018〕22號），臭氧污染形勢得到了有效控制。以2019～2021年臭氧污染情況為例，在經(jīng)過打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動和臭氧污染防治專項(xiàng)行動后，臭氧超標(biāo)天數(shù)得到了有效改善，并呈現(xiàn)出逐年下降的趨勢，詳見圖3。

圖3 2019年～2021年臭氧超標(biāo)天數(shù)統(tǒng)計圖

3 臭氧與氣溫的關(guān)系

3.1 臭氧超標(biāo)濃度與日平均氣溫的關(guān)系

從臭氧污染超標(biāo)時間來看，臭氧污染主要發(fā)生在夏秋季高溫天氣，一般從每年的4月份開始一直持續(xù)到10月份，其中6～8月份臭氧的濃度值最高。主要是因?yàn)殡S著氣溫升高、紫外線增強(qiáng)，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）、氮氧化物（NOx）、氧氣（O2）等發(fā)生一系列復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，不僅阻礙了臭氧與一氧化氮（NO）反應(yīng)分解，同時還生產(chǎn)了更多的臭氧，使得臭氧的濃度不斷升高。選取本地區(qū)2019年～2021年近三年以來臭氧超標(biāo)日與當(dāng)日氣溫進(jìn)行比較，從圖4、圖5、圖6中可以看出當(dāng)臭氧濃度超標(biāo)時，當(dāng)日平均氣溫基本在25 ℃以上。

圖4 2019年臭氧超標(biāo)濃度與當(dāng)日氣溫關(guān)系圖

圖5 2020年臭氧超標(biāo)濃度與當(dāng)日氣溫關(guān)系圖

圖6 2021年臭氧超標(biāo)濃度與當(dāng)日氣溫關(guān)系圖

3.2 臭氧濃度與小時氣溫變化的關(guān)系

為了更加準(zhǔn)確地分析臭氧濃度與氣溫的關(guān)系，選取臭氧小時濃度值與小時平均氣溫進(jìn)行比較分析。在2021年臭氧超標(biāo)天數(shù)中任意選取了5天（其中2天為輕度污染，3天為重度污染天氣），對這5天的臭氧小時濃度值與對應(yīng)的小時氣溫進(jìn)行分析研究。從圖7中可以看出，當(dāng)氣溫升高，臭氧濃度值也隨之上升；氣溫降低，臭氧濃度值隨之下降，并且臭氧濃度變化趨勢與氣溫變化趨勢呈現(xiàn)出非常明顯的正相關(guān)性，氣溫在每天6點(diǎn)開始上升，當(dāng)氣溫上升后，臭氧濃度也隨之在8點(diǎn)開始升高，氣溫在13點(diǎn)～16點(diǎn)到達(dá)峰值時，臭氧濃度也同時出現(xiàn)峰值；隨后氣溫逐步下降，臭氧濃度也隨之降低[3]。

圖7 臭氧濃度與氣溫小時均值關(guān)系圖

4 臭氧防治建議及對策

臭氧是強(qiáng)氧化劑，在潔凈大氣中，NO遇臭氧轉(zhuǎn)化為NO2，不會造成臭氧累積，而當(dāng)空氣中存在大量具有化學(xué)活性的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）等污染物時，因其氧化性更強(qiáng)，會優(yōu)先與NO反應(yīng)，阻礙臭氧的分解，使臭氧在空氣中大量積累，因此造成臭氧污染?？梢姡粞跷廴镜姆揽匦枰揽靠茖W(xué)支撐進(jìn)行多污染物協(xié)同控制，如果單純控制某一種前體物，反而可能會導(dǎo)致臭氧污染的加重。臭氧污染的形成與氣象條件，特別是太陽輻射有密切關(guān)系，這就是為何臭氧濃度高值往往出現(xiàn)在夏、秋季午后的高溫時段，而隨著我國大氣顆粒物污染防治的深入，環(huán)境空氣顆粒物濃度逐年降低，大氣能見度不斷好轉(zhuǎn)，太陽輻射強(qiáng)度增強(qiáng)，這就給臭氧污染的生成提供了較好的光照條件，也增加了臭氧污染防治的難度。

在臭氧污染防治工作中，由于氣象條件的不可控，因此防治工作主要從協(xié)同管控?fù)]發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和氮氧化物（NOx）這兩個臭氧生成的前體物著手，主要工作手段是強(qiáng)化“四控兩增”措施。

4.1 控制“工業(yè)污染源”

4.1.1 增加含VOCs物料的源頭替代比例

增加含VOCs物料的源頭替代比例，特別是加強(qiáng)工業(yè)涂裝（汽車、摩托車整車及零部件制造，木質(zhì)家具制造，電子產(chǎn)品，工程機(jī)械等）、化工、包裝印刷等行業(yè)開展低VOCs原輔料替代工作推動和指導(dǎo)，減少高含量VOCs原料使用，進(jìn)一步減少VOCs揮發(fā)量。

4.1.2 推進(jìn)重點(diǎn)行業(yè)廢氣深度治理

深入開展工業(yè)涂裝、家具制造、印刷包裝、石油化工、醫(yī)藥制造、鑄造等重點(diǎn)行業(yè)VOCs深度治理。從生產(chǎn)環(huán)節(jié)上重點(diǎn)對含VOCs物料（包括含VOCs原輔材料、含VOCs產(chǎn)品、含VOCs廢料以及有機(jī)聚合物材料等）的儲存、轉(zhuǎn)移和輸送、設(shè)備與管線組件泄漏、敞開液面逸散以及工藝過程等五類排放源實(shí)施管控。通過采取設(shè)備與場所密閉、工藝改進(jìn)、廢氣有效收集等措施，嚴(yán)格落實(shí)《揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB37822-2019），有效削減VOCs無組織排放量。從末端治理上，應(yīng)根據(jù)排放廢氣的濃度、組分、風(fēng)量，溫度、濕度、壓力以及生產(chǎn)工況等，合理選擇治理技術(shù)。鼓勵企業(yè)采用多種技術(shù)的組合工藝，提高VOCs治理效率。低濃度、大風(fēng)量廢氣，宜采用沸石轉(zhuǎn)輪吸附、活性炭吸附、減風(fēng)增濃等濃縮技術(shù)，提高VOCs濃度后凈化處理；高濃度廢氣，優(yōu)先進(jìn)行溶劑回收，難以回收的，宜采用高溫焚燒、催化燃燒等技術(shù)；油氣（溶劑）回收宜采用冷凝+吸附、吸附+吸收、膜分離+吸附等技術(shù)。低溫等離子、光催化、光氧化技術(shù)主要適用于惡臭異味等治理；生物法主要適用于低濃度VOCs廢氣治理和惡臭異味治理；非水溶性的VOCs廢氣禁止采用水或水溶液噴淋吸收處理。采用一次性活性炭吸附技術(shù)的，應(yīng)定期更換活性炭，廢舊活性炭應(yīng)再生或處理處置。有條件的工業(yè)園區(qū)和產(chǎn)業(yè)集群等，應(yīng)推廣集中噴涂、溶劑集中回收、活性炭集中再生等治理技術(shù)，加強(qiáng)資源共享，提高VOCs治理效率，有效降低無組織廢氣排放量。

4.1.3 推動重點(diǎn)行業(yè)NOx深度治理

開展火電、水泥、鋼鐵、工業(yè)爐窯等重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)氮氧化物排放的深度治理，減少氮氧化物排放量。

4.1.4 加強(qiáng)宣傳管理

環(huán)境管理職能部門要強(qiáng)化環(huán)境管理力度，嚴(yán)查無治理設(shè)施、治理設(shè)施未運(yùn)行、污染物超標(biāo)排放等行為，同時加大臭氧污染防治宣傳，引導(dǎo)企業(yè)積極開展臭氧污染防治工作。

4.2 控制“生活污染源”

一是推進(jìn)建筑裝飾行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）治理，引導(dǎo)建筑裝飾行業(yè)使用符合環(huán)保要求的建筑涂料、木器涂料、膠粘劑等產(chǎn)品，倡導(dǎo)綠色裝修。加強(qiáng)涉揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）原材料施工工序錯峰作業(yè)，避開高溫時段和臭氧超標(biāo)高發(fā)時段。二是加強(qiáng)汽修行業(yè)噴涂廢氣治理，噴漆、流平和烘干等涉揮發(fā)性有機(jī)（VOCs）工序應(yīng)置于噴烤漆房內(nèi)進(jìn)行，產(chǎn)生的VOCs廢氣應(yīng)設(shè)置集中收集處理設(shè)施。三是強(qiáng)化餐飲油煙、干洗店干洗廢氣治理，餐飲業(yè)和干洗店多集中在人口密集的商業(yè)區(qū)、居民區(qū)，且是低空排放，容易造成局部污染，油煙凈化設(shè)施和干洗廢氣收集設(shè)施必須應(yīng)上盡上，同時加強(qiáng)日常定期管理維護(hù)，確保治污設(shè)施穩(wěn)定有效運(yùn)行。

4.3 控制“交通污染源”

隨著汽車保有量不斷增加，汽車尾氣也成為臭氧污染前體物的主要來源之一。一是持續(xù)淘汰老舊車輛，推進(jìn)大宗物流運(yùn)輸企業(yè)選用國五或國六標(biāo)準(zhǔn)柴油貨車，減少國三柴油貨車的使用；二是大力推廣應(yīng)用純電動車，引導(dǎo)政企單位、出租車、公交車等采購使用純電動車，加快完善充電樁等基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)；三是倡導(dǎo)綠色出行，通過增加公交車發(fā)車頻次、合理規(guī)劃交通路線等措施，減少私家車出行，進(jìn)一步減少汽車尾氣帶來的不利影響。

4.4 加強(qiáng)監(jiān)督管理和污染應(yīng)對

政府部門要結(jié)合本地區(qū)產(chǎn)業(yè)特征以及污染物分布情況，制定合理有效的防控政策，強(qiáng)化工業(yè)企業(yè)污染物排放日常監(jiān)管，嚴(yán)厲打擊違法排污行為。要加大工業(yè)企業(yè)污染治理政策支持力度和資金扶持力度，引導(dǎo)企業(yè)積極主動進(jìn)行污染物深度治理。加強(qiáng)與周邊城市，特別是大氣通道城市開展聯(lián)防聯(lián)控，重點(diǎn)加強(qiáng)水泥、鋼鐵、火電、醫(yī)藥、石油化工、家具等重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)錯峰生產(chǎn)，強(qiáng)化高架污染源協(xié)同減排，開展重點(diǎn)時段跨區(qū)域聯(lián)合執(zhí)法檢查。同時要充分利用大數(shù)據(jù)、大氣智慧監(jiān)測監(jiān)管平臺等信息技術(shù)手段，提升預(yù)測預(yù)報準(zhǔn)確度，啟動應(yīng)急錯峰生產(chǎn)以及合理利用氣象條件，實(shí)施人工增雨作業(yè)，降低空氣中污染濃度和氣溫，減少空氣中臭氧生成前體物揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和氮氧化物（NOx）的濃度、降低臭氧生成的氣象條件，進(jìn)而達(dá)到降低臭氧濃度的目的。

5 結(jié)語

臭氧是典型的光化學(xué)反應(yīng)的二次污染物，對它的污染防治需要從前體污染物排放源著手，要協(xié)同管控好VOCs和氮氧化物。通過進(jìn)一步推廣清潔能源，加強(qiáng)工業(yè)、交通和生活等重點(diǎn)行業(yè)領(lǐng)域污染物排放的管控，減少臭氧前體物的排放量，可以從某種程度上降低臭氧濃度。但由于臭氧濃度不僅受到前體物濃度的影響，還受到大氣傳輸通道地區(qū)臭氧濃度、氣象條件等因素影響，并且與前體物之間還存在著復(fù)雜的非線性關(guān)系，這給臭氧的污染管控增加了難度。因此，臭氧污染防治不僅需要結(jié)合本地區(qū)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和氮氧化物（NOx）的排放情況，還要結(jié)合氣象條件加以分析，同時還要加強(qiáng)與大氣傳輸通道地區(qū)之間的合作和研究，共同研究應(yīng)對政策和實(shí)施減排措施。總之，臭氧防治需要結(jié)合本地區(qū)實(shí)際情況因地制宜地制定防治政策。