何思源 盧銀彬 呂 濤

（1.貴州水利水電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州貴陽(yáng) 550000；2.西安石油大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，陜西西安 710065；3.遼寧省法學(xué)會(huì)勞動(dòng)法學(xué)研究會(huì)，遼寧沈陽(yáng) 110031）

聚醚類物質(zhì)在高溫下不結(jié)焦，可以作為高溫齒輪、鏈條和軸承的潤(rùn)滑油；其水溶性、油溶性和逆溶性好，在金屬加工液中主要用作切削液和淬火液；聚醚類物質(zhì)具有良好的低溫流動(dòng)性、氧化穩(wěn)定性以及潤(rùn)滑性，可以用作壓縮機(jī)和真空泵的潤(rùn)滑油；在交通運(yùn)輸業(yè)，聚醚類物質(zhì)具有辛烷值高、低毒性和自然可降解性等優(yōu)點(diǎn)，通常與柴油燃料混合使用，降低車輛排放對(duì)環(huán)境的污染，對(duì)氣候變化等環(huán)境惡化問題具有顯著意義。密度是流體的熱物理性質(zhì)之一，在石油化工領(lǐng)域是設(shè)備與系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)必需的基礎(chǔ)物性參數(shù)，聚醚類物質(zhì)密度性質(zhì)的試驗(yàn)與理論研究工作相對(duì)有限，對(duì)這些流體開展相關(guān)研究具有重要意義。立方型狀態(tài)方程如SRK[1]和PR[2]方程在早期被提出，廣泛用于碳?xì)浠衔锩芏鹊耐扑?。Magoulas等[3]采用比容平移法修正的PR方程對(duì)飽和液體密度進(jìn)行關(guān)聯(lián)計(jì)算，Ungerer等[4]對(duì)前述方程進(jìn)行改進(jìn)，對(duì)流體在0.1～50.0 MPa壓力范圍的密度進(jìn)行預(yù)測(cè)?；阪湐_動(dòng)統(tǒng)計(jì)締合流體理論的PCSAFT狀態(tài)方程被用于不同類型流體密度的理論研究，文獻(xiàn)[5]至文獻(xiàn)[6]報(bào)道對(duì)烷烴類、聚合物流體密度的計(jì)算工作。Baled等[7]利用體積修正PR和SRK方程對(duì)烷烴類流體在極端壓力條件下的密度展開研究?；诜肿佑行噜弻?duì)理論的L-J勢(shì)能函數(shù)模型建立的ELJ狀態(tài)方程被應(yīng)用于制冷劑、烷烴類、離子液體密度的關(guān)聯(lián)計(jì)算[8-10]，與試驗(yàn)數(shù)據(jù)以及其他狀態(tài)方程對(duì)比均取得良好的預(yù)測(cè)結(jié)果。文章將ELJ狀態(tài)方程用于聚醚類物質(zhì)流體在高溫、高壓條件下的密度預(yù)測(cè)，利用文獻(xiàn)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到該方程對(duì)應(yīng)的方程參數(shù)，建立該類工質(zhì)適用高溫、高壓條件下密度計(jì)算的高精度方程模型，滿足實(shí)際工程的應(yīng)用需要。

1 ELJ狀態(tài)方程

基于L-J勢(shì)能函數(shù)平均有效對(duì)勢(shì)能理論，結(jié)合成對(duì)加法近似模型，得到線性等溫線規(guī)則（LIR）方程[11]：

式中：Vm——流體摩爾體積（m3/mol）；Z——壓縮因子；ρ——流體密度（kg/m3）；T——熱力學(xué)溫度（K）；R——理想氣體常數(shù)，值為8.314 5 J/(mol·K)；a1和b1——平均有效對(duì)勢(shì)能函數(shù)的引力項(xiàng)與斥力項(xiàng)；a2——非理想熱壓。

為提高方程對(duì)多類型溶液以及高溫高壓條件下流體密度的計(jì)算精度，Ghateee等[12]根據(jù)Mie有效勢(shì)能模型建立的狀態(tài)方程對(duì)液態(tài)銫等金屬流體密度展開研究。

式中：c1和d1——平均有效對(duì)勢(shì)能函數(shù)的引力項(xiàng)和斥力項(xiàng)；c2——振動(dòng)能量效應(yīng)參數(shù)。

式（1）和（4）分別適用于低分子流體與金屬流體密度的計(jì)算，針對(duì)其他工質(zhì)以及高溫高壓條件時(shí)，無(wú)法滿足計(jì)算精度。Parsafar[13]在考慮流體分子有效相鄰對(duì)作用因素的基礎(chǔ)上，結(jié)合L-J勢(shì)能函數(shù)建立ELJ勢(shì)能函數(shù)狀態(tài)方程：

式中：p——壓力（MPa）；e（T）、f（T）和g（T）——狀態(tài)方程的溫度相關(guān)系數(shù)。

為了使方程能夠用于不同溫度下的流體密度計(jì)算，進(jìn)一步表示為與溫度相關(guān)的方程形式：

式中：ei、fi與gi（i=0、1、2、3）——與溫度無(wú)關(guān)的方程常量參數(shù)，具體數(shù)值與不同的物質(zhì)種類相對(duì)應(yīng)。

利用流體在不同壓力區(qū)間內(nèi)的PVT試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以回歸得到ELJ狀態(tài)方程中e（T）、f（T）和g（T）在各溫度下的參數(shù)值，根據(jù)式（8）～（10）在各溫度點(diǎn)進(jìn)行擬合可以得到ei、fi與gi；根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到狀態(tài)方程參數(shù)，結(jié)合ELJ狀態(tài)方程可以計(jì)算流體在不同壓力、溫度條件下的密度值。

2 計(jì)算結(jié)果分析

本文利用文獻(xiàn)[14]至文獻(xiàn)[16]中報(bào)道的聚醚類物質(zhì)PVT試驗(yàn)數(shù)據(jù)在ELJ狀態(tài)方程的理論基礎(chǔ)上回歸得到各物質(zhì)所對(duì)應(yīng)的狀態(tài)方程系數(shù)，壓力和溫度區(qū)間分別為0.1～95.0 MPa，283～363 K；計(jì)算e（T）、f（T）與g（T）：

式中：NDP——等溫線上試驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)個(gè)數(shù)；pexp和pcal——流體壓強(qiáng)的試驗(yàn)值與計(jì)算值。

ELJ狀態(tài)方程溫度相關(guān)系數(shù)與聚醚物質(zhì)密度計(jì)算偏差如表1所示。

表1 ELJ狀態(tài)方程溫度相關(guān)系數(shù)與聚醚物質(zhì)密度計(jì)算偏差

續(xù)表1 ELJ狀態(tài)方程溫度相關(guān)系數(shù)與聚醚物質(zhì)密度計(jì)算偏差

為了應(yīng)用該狀態(tài)方程計(jì)算流體不同溫度下的密度值，對(duì)不同溫度下的方程溫度系數(shù)進(jìn)行擬合，得到與溫度壓力無(wú)關(guān)的狀態(tài)方程常量參數(shù)e0～e3、f0～f3、g0～g3。

ELJ狀態(tài)方程常量參數(shù)回歸結(jié)果見表2所示。

表2 ELJ狀態(tài)方程常量參數(shù)回歸結(jié)果

本文基于ELJ狀態(tài)方程，利用高溫高壓條件下的PVT試驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到該狀態(tài)方程的常量參數(shù)，對(duì)聚醚類物質(zhì)的密度性質(zhì)展開研究，密度預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值的絕對(duì)平均偏差結(jié)果如表1所示，利用ELJ狀態(tài)方程和回歸方程參數(shù)對(duì)聚醚物質(zhì)密度計(jì)算的絕對(duì)平均偏差約0.01%。對(duì)比聚醚類物質(zhì)在283～363 K，0.1～95.0 MPa條件下狀態(tài)方程計(jì)算值與密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)所研究流體密度取得良好的關(guān)聯(lián)效果。

乙二醇乙醚、二甘醇乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚密度計(jì)算值與試驗(yàn)值的對(duì)比如圖1～圖4。

圖1 乙二醇乙醚密度計(jì)算值與試驗(yàn)值的對(duì)比

圖2 二甘醇乙醚密度計(jì)算值與試驗(yàn)值的對(duì)比

圖3 三甘醇二甲醚密度計(jì)算值與試驗(yàn)值的對(duì)比

圖4 四甘醇二甲醚密度計(jì)算值與試驗(yàn)值的對(duì)比

3 結(jié)語(yǔ)

本研究利用ELJ勢(shì)能函數(shù)狀態(tài)方程對(duì)乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、四甘醇單甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚與四甘醇二甲醚8種聚醚類物質(zhì)在0.1～95.0 MPa、283～363 K的密度性質(zhì)展開研究，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的PVT試驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到該狀態(tài)方程下新的常量參數(shù)，對(duì)所研究物質(zhì)密度計(jì)算的絕對(duì)平均偏差為0.017%，取得了良好的預(yù)測(cè)結(jié)果，能夠滿足工程實(shí)際應(yīng)用需要。