楊嘯峰，徐雅欣*，黃錦陽，黨瑩櫻，魯金濤*，李文亞

(1 西北工業(yè)大學 材料學院，西安 710072；2 西安熱工研究院有限公司 電站鍋爐煤清潔燃燒國家工程中心，西安 710032)

燃煤發(fā)電作為我國目前最主要的發(fā)電方式，其排放的CO2等溫室氣體對生態(tài)系統(tǒng)、自然環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展帶來了巨大挑戰(zhàn)[1]。為提高燃煤發(fā)電技術(shù)的工作效率、降低碳排放，世界各國都在積極發(fā)展高蒸汽參數(shù)超超臨界火電機組。我國于2010年啟動700 ℃級先進超超臨界(A-USC)燃煤發(fā)電計劃，并已在山東著手建設(shè)世界首臺630 ℃超超臨界燃煤電站，這是火電行業(yè)為實現(xiàn)“2030碳達峰、2060碳中和”目標做出的重要貢獻[2]。燃煤發(fā)電技術(shù)蒸汽溫度及壓力的提高，對火電機組關(guān)鍵部件用材料性能提出了更高要求。其中，鍋爐管合金受熱面服役時不僅面臨外部高溫煙氣、煤灰沉積物腐蝕威脅，也在長期服役(設(shè)計壽命不低于105h)過程中承受來自管道自重、震動和內(nèi)部蒸汽壓力等因素造成的應(yīng)力，由此引發(fā)的鍋爐管爆管等事故頻發(fā)，嚴重影響電廠安全運行。鑒于上述風險在蒸汽參數(shù)提高的前提下會變得更加顯著，亟待針對高參數(shù)電站候選材料在復(fù)雜高溫服役工況，即“高溫煙氣腐蝕”與“應(yīng)力”協(xié)同作用下的失效行為進行系統(tǒng)而深入研究，為先進超超臨界電站技術(shù)的進一步發(fā)展提供理論基礎(chǔ)。

在此需要強調(diào)的是，材料在“高溫腐蝕+應(yīng)力”作用下的失效極易與特定腐蝕環(huán)境(多為包含特定侵蝕性離子的水溶液)引發(fā)的應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)混淆。材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂需要3個特定要素：拉伸應(yīng)力、特定的腐蝕環(huán)境和敏感材料，三者缺一不可[3]。對某種合金而言，通常只在拉應(yīng)力及某些特定的腐蝕介質(zhì)中才會發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，如奧氏體鋼僅在海洋氣氛下及氯離子溶液等環(huán)境下有應(yīng)力腐蝕開裂傾向。同時，化學成分及顯微組織差異會導致材料在相同環(huán)境中表現(xiàn)出不同的SCC敏感性，如奧氏體不銹鋼中Mo含量較高時(≥5%)或鋼中少量的鐵素體會顯著改善其SCC敏感性[3]。顯然，鍋爐管合金高溫煙氣側(cè)環(huán)境與引發(fā)SCC的低溫液態(tài)環(huán)境完全不同；而且先進超超臨界電站熱端部件候選材料多為鎳基或鎳鐵基高溫合金，其SCC敏感性較低。因此，合金在SCC環(huán)境下的開裂失效研究對服役于高參數(shù)燃煤電站環(huán)境材料的可借鑒性較小。

本文從鍋爐受熱面合金高溫煙氣腐蝕環(huán)境出發(fā)，總結(jié)了幾種常見火電機組鍋爐管合金材料煙氣腐蝕行為及煙氣腐蝕-應(yīng)力協(xié)同作用下合金性能的研究進展，特別關(guān)注了典型奧氏體合金Super304H的失效行為，以期為該應(yīng)用環(huán)境下高溫合金的應(yīng)用提供參考。

1 鍋爐受熱面合金高溫煙氣腐蝕行為

火電機組鍋爐受熱面合金高溫腐蝕是材料在高溫下與煙氣中的腐蝕氣氛(如SO2/SO3，O2，CO2/CO等)以及沉積在管壁表面的堿金屬硫酸鹽、金屬氧化物等發(fā)生復(fù)雜化學反應(yīng)導致其破壞的過程。因此，高溫煙氣腐蝕同時涉及合金在腐蝕性氣氛中發(fā)生的高溫氧化/硫化及熔鹽造成的熱腐蝕。圖1為鍋爐管煙氣側(cè)高溫腐蝕示意圖[4]。其中，在煙氣側(cè)表面發(fā)生的高溫腐蝕反應(yīng)大致包括以下類型[5]。

圖1 鍋爐管煙氣側(cè)高溫腐蝕示意圖[4]

(1)硫腐蝕

Na2SO4+SO2+1/2O2→Na2S2O7

(1)

3Na2S2O7+Fe2O3→2Na3Fe(SO4)3

(2)

(2)氯腐蝕

2NaCl+H2O+SO2→NaSO3+2HCl

(3)

2HCl+FeO→FeCl2+H2O

(4)

(3)金屬氧化物腐蝕

Na2SO4+V2O5→2NaVO3+SO3

(5)

V2O5+Fe2O3→2FeVO4

(6)

(4)還原性氣氛引發(fā)的腐蝕

3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2

(7)

3FeO+5CO→Fe3C+4CO2

(8)

1.1 煙氣腐蝕機理

鍋爐受熱面合金發(fā)生高溫熱腐蝕時通常采用酸-堿熔融模型解釋。該模型認為，金屬發(fā)生熱腐蝕時，其表面沉積的熔融態(tài)金屬鹽不斷溶解金屬腐蝕前期生成的保護性氧化膜，破壞其完整性，導致金屬基體直接暴露于腐蝕環(huán)境中，加速金屬腐蝕[6]。通常金屬在高溫條件下熱腐蝕產(chǎn)物分為3層，外側(cè)為疏松多孔的氧化物及熔鹽；中間為氧化層；內(nèi)側(cè)為金屬硫化物[6]。

根據(jù)熱腐蝕溫度的高低，又可將熱腐蝕分為Ⅰ型熱腐蝕(高溫熱腐蝕)及Ⅱ型熱腐蝕(低溫熱腐蝕)。Ⅰ型熱腐蝕發(fā)生的溫度為850～900 ℃，此溫度區(qū)間對應(yīng)Na2SO4熔點，其典型腐蝕層微觀結(jié)構(gòu)特征為基體/氧化膜界面處硫化物的形成及基體中保護性元素貧化層的形成，而其宏觀結(jié)構(gòu)特征是金屬腐蝕失重嚴重，且加速腐蝕區(qū)域宏觀顏色顯著改變[7]。Ⅱ型熱腐蝕則發(fā)生在700 ℃左右，雖然此時溫度低于沉積鹽熔點，但沉積鹽在腐蝕過程中可通過化學反應(yīng)形成低熔點共晶鹽，同樣會在氧化膜表面形成熔融態(tài)金屬鹽。熔鹽的形成使高溫熱腐蝕機理模型也適用于Ⅱ型熱腐蝕，但與Ⅰ型熱腐蝕相比，由于沉積鹽反應(yīng)生成低熔點共晶鹽需一段時間，因而Ⅱ型熱腐蝕發(fā)生時有明顯的孕育期及加速期[6]。此外，金屬表面低熔點共晶鹽并非均勻產(chǎn)生，所以發(fā)生Ⅱ型熱腐蝕時，金屬表面往往具有點狀蝕坑特征[6]。

對于火電機組鍋爐管常用材料18-8型奧氏體耐熱鋼Super304H，在高溫煙氣環(huán)境下的腐蝕行為主要包含3個階段：氧化過程、硫化過程及熱腐蝕過程[8-10]。腐蝕初期由于樣品表面O分壓高，試樣表面選擇性生成Fe3O4，F(xiàn)e2O3，Cr2O3等氧化物，由于Fe2O3的生長速度遠高于Cr2O3，隨著反應(yīng)的進行，F(xiàn)e2O3逐漸覆蓋于Cr2O3之上，形成雙層結(jié)構(gòu)的氧化層，此階段為氧化過程[8-9]。保護性Cr2O3氧化膜對金屬及氧元素擴散有不同程度的抑制作用，因此，基體與氧化膜界面處氧分壓低至不足以形成氧化物；但Cr2O3對硫向內(nèi)擴散的抑制作用相對較弱，導致腐蝕前沿硫分壓較高，金屬(M)發(fā)生硫化反應(yīng)生成硫化物MxS，此階段對應(yīng)硫化過程[8-9]。同時，MxS在高溫下易被氧化釋放出高活性的S，S的內(nèi)擴散使內(nèi)硫化過程持續(xù)發(fā)生并造成氧化膜不斷增厚[10-12]。隨著腐蝕時間的進一步延長，金屬表面沉積鹽之間、沉積鹽與腐蝕產(chǎn)物之間會反應(yīng)生成低熔點共晶鹽，導致氧化膜表面發(fā)生Ⅱ型熱腐蝕。溶解初期生成的保護性Cr2O3氧化膜破壞使基體直接暴露于腐蝕環(huán)境中，腐蝕進入加速階段[8-9,11]。此外，由于硫化、氧化反應(yīng)消耗大量的Cr形成貧Cr區(qū)，更難于形成保護性Cr2O3氧化膜，同時不同氧化物、氧化物與基體之間熱膨脹系數(shù)不匹配易形成內(nèi)應(yīng)力，且金屬硫化物PBR(pilling-bedworth ratio)值較大，多種因素的共同作用導致氧化膜有剝落傾向，進一步加快腐蝕過程，最終導致試樣失效[12]。

1.2 煙氣腐蝕影響因素

評價高溫合金在高溫氧化及腐蝕環(huán)境中反應(yīng)動力學時常采用質(zhì)量法[13-18]、產(chǎn)物層厚度法[10,17]進行分析。采用質(zhì)量法時，高溫合金的腐蝕動力學規(guī)律一般包括腐蝕增重及腐蝕失重兩種。當試樣與腐蝕性氣體、煤灰反應(yīng)生成的腐蝕產(chǎn)物附著在表面或腐蝕產(chǎn)物本身就在試樣內(nèi)部時，其質(zhì)量在腐蝕過程中不斷增加，即出現(xiàn)腐蝕增重。而若材料抗腐蝕性能較差，且其腐蝕產(chǎn)物疏松易脫落，則會由于基體不斷損耗出現(xiàn)腐蝕失重現(xiàn)象。但實際情況中，腐蝕增重與失重往往同時存在。如Inconel740H合金在模擬煤灰環(huán)境中，腐蝕初期會形成Cr2O3氧化膜，其質(zhì)量增加，而隨著腐蝕過程進一步發(fā)展，Ⅱ型熱腐蝕的發(fā)生使合金表面氧化膜溶解、剝落，因而其腐蝕動力學曲線在后期出現(xiàn)失重特征[13]。采用產(chǎn)物層厚度法進行分析時，一般材料腐蝕產(chǎn)物厚度及腐蝕影響區(qū)越寬，其耐蝕性越差?？偟膩碚f，影響材料煙氣腐蝕反應(yīng)動力學的因素主要來源于材料本身及外部環(huán)境。

1.2.1 材料因素

影響火電機組鍋爐受熱面合金煙氣腐蝕反應(yīng)動力學的因素主要有內(nèi)在、外界兩種，其中內(nèi)在因素即材料因素，包括金屬種類、合金元素與雜質(zhì)、金屬表面狀態(tài)等。

國內(nèi)外研究人員對比了不同金屬種類，如耐熱鋼[14-15]、高溫合金[16-17]等在不同條件下的腐蝕行為。一般認為高溫合金(如Inconel 740H，Inconel 617等)由于較高的Ni，Cr含量，其耐高溫腐蝕性能最好；奧氏體耐熱鋼(如Super304H，TP347等)次之；而鐵素體耐熱鋼(如T/P91，T/P23等)合金元素成分較少，在腐蝕性環(huán)境中難以形成連續(xù)的保護性氧化膜或氧化膜因熱腐蝕消耗殆盡，導致基體直接與腐蝕環(huán)境接觸，其耐高溫腐蝕能力最弱。通常，鐵基合金中Cr，Ni含量增加，合金耐蝕性能會有一定的提升[15]。然而Stein-Brzozowska等[19]認為，617合金在富SO2氣氛中的耐蝕性反而不如Cr含量較低的263合金，但其團隊同時也指出在貧SO2/SO3氣氛中，617合金耐蝕性能可能會有所不同。由此可見，合金耐蝕性還受腐蝕氣氛影響。

除Cr，Ni影響金屬材料耐高溫腐蝕性能外，Mo，Si，Al，Ti及Cu等含量較少的合金元素對耐腐蝕性能也有較大影響。如Mo與S，O元素之間較高的親和力為其向基體深處擴散提供了便利，易導致合金發(fā)生內(nèi)硫化，且Mo的硫化物易與其他腐蝕產(chǎn)物反應(yīng)生成低熔點尖晶石型化合物，進而引發(fā)Ⅱ型熱腐蝕，對合金性能產(chǎn)生不利影響[20]。相反，Nguyen等[21]發(fā)現(xiàn)含Si和Al的Ni-Cr合金發(fā)生高溫腐蝕時，合金表層會形成SiO2及Al2O3保護膜，而Ti元素則有促進Cr2O3形成的作用，因而Si，Al，Ti的加入均有利于提高該合金在Ar-20CO2-20H2O環(huán)境下的耐蝕性能。此外，就Super304H鋼而言，其合金成分中少量Cu通過細化晶粒增加了合金的抗氧化性，然而Cu的添加增加了氧化膜微裂紋萌生的風險，從而有可能導致合金抗氧化性能下降，因而需嚴格控制其含量[22]。

金屬表面狀態(tài)同樣會對其耐腐蝕性能有影響，國內(nèi)外學者通過對18-8型奧氏體鋼進行噴丸處理，顯著提高了TP347[23]及Super304H[24]抗氧化能力。其原因在于，噴丸造成的表面細晶結(jié)構(gòu)有利于保護性元素Cr沿晶界快速遷移，促進Cr2O3保護膜的生長，同時抑制非保護性富Fe氧化物的生長，因此可顯著提高合金抗高溫蒸汽氧化性能[25]。除此之外，涂層作為一種改善材料抗腐蝕性能的方法也被大量研究，如采用低溫包埋滲鋁法在P92鋼[26]、采用料漿法在Super304H鋼[27]表面制備的滲鋁涂層在高溫生成Al2O3保護膜，可顯著提升材料抗氧化性能；通過高速氧燃料火焰噴涂在AISI347鋼表面制備的NiCoCrAlY涂層有效抑制了疏松Fe2O3的形成，從而改善其氧化膜剝落問題[28]；采用料漿法在TP347鋼表面制備復(fù)合陶瓷涂層避免鍋爐沉積物與基體的直接接觸，一定程度上提升了材料耐高溫腐蝕性能[29]。

1.2.2 環(huán)境因素

影響火電機組鍋爐受熱面合金煙氣腐蝕反應(yīng)動力學的外界因素，即環(huán)境因素，主要包括溫度、腐蝕氣氛、沉積物(煤灰)等。

由于腐蝕過程中合金氧化物的生長速度主要取決于金屬原子外擴散及腐蝕性元素內(nèi)擴散(如圖2)[30]，而溫度的提高對腐蝕性元素滲透能力有促進作用[31]，同時金屬陽離子如Fe2+，F(xiàn)e3+等在氧化層中的定向移動速度也與溫度正相關(guān)[32]，因此高溫可顯著提高基體的腐蝕速率，加速在材料表面形成均勻致密的Cr2O3層[33]。此外，溫度上升還會加劇鍋爐管煙氣側(cè)表面沉積鹽熔融，同時促進氧化膜表面化學反應(yīng)(影響氧化膜完整性的反應(yīng)主要為Ⅱ型熱腐蝕[8])，縮短材料進入加速腐蝕階段的時間[33]。氧化膜剝落與溫度也存在緊密聯(lián)系，研究表明當溫度升高導致氧化膜增厚時，膜內(nèi)及膜與基體間內(nèi)應(yīng)力隨之增大，在基體與氧化膜熱膨脹失配作用下，增大了氧化膜剝落的風險[34-35]，如Super304H高溫下形成的保護性氧化膜Cr2O3在650 ℃時較620 ℃更易開裂[36]。然而在特定條件下，溫度升高反而有利于提高氧化膜抗剝落性能，如Qi等[37]指出T91鋼在溫度較高時屈服強度降低，有利于通過塑性變形釋放能量，從而降低應(yīng)力集中，防止氧化膜剝落。

圖2 早期氧化階段、氧化機理及氧化層中的原子擴散示意圖[30]

腐蝕氣氛等環(huán)境因素亦會影響火電機組鍋爐管用材料高溫煙氣腐蝕。煙氣氣氛中含大量SO2，SO3，游離態(tài)S原子及其他氧化性和還原性氣體等，會對金屬材料造成嚴重的腐蝕[38]。如煙氣中的S元素不僅促進內(nèi)硫化物及內(nèi)氧化物形成，還會加速氧化層剝落，縮短材料服役壽命[8,11,20,39]。除含S氣體外，煙氣中其他氧化性氣體(如O2，CO2等)、還原性氣體(如CO等)，同樣會影響材料的高溫腐蝕過程與腐蝕產(chǎn)物。鄒磊等[40]的研究表明，12Cr1MoVG合金鋼水冷壁附近區(qū)域中還原性氣氛CO的存在會導致其平均腐蝕速率顯著加快，長期腐蝕條件下還會導致金屬表面開裂。Liang等[15]和黃麗琴等[39]對比了高溫CO2及SO2環(huán)境下Super304H腐蝕行為，研究表明在CO2環(huán)境下，合金表面腐蝕產(chǎn)物主要為Cr2O3，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4。由于表面Cr2O3氧化膜的形成，C元素在其中滲透能力大幅下降[15]，然而Cr2O3氧化膜對S元素向內(nèi)擴散的抑制作用較弱[41]，因此，SO2氣氛表現(xiàn)出更強的腐蝕性和滲透性。該氣氛下Super304H合金腐蝕包括氧化與硫化過程，腐蝕產(chǎn)物主要由Fe2O3，F(xiàn)e3O4及少量(Ni，F(xiàn)e)Cr2O3，尖晶石氧化物CuFe2O4構(gòu)成[39]。

相較于腐蝕性煙氣對材料的影響，煤灰(含硫酸鹽、氯鹽等[38])對材料的腐蝕影響更大[42]，且氣-固相腐蝕作用遠甚于單純的氣相腐蝕[43]。與未涂鹽試樣相比，鹽膜雖然一定程度上可以阻止煙氣直接與試樣接觸，但其高溫下與腐蝕產(chǎn)物反應(yīng)生成的低熔點尖晶石化合物可引起Ⅱ型熱腐蝕，因此表面沉積鹽對材料的腐蝕過程有顯著加速作用[44-45]。另外，國內(nèi)外學者研究了不同材料在涂敷含氯鹽煤灰時的腐蝕行為后得出，煤灰中氯鹽的含量與材料Ⅱ型熱腐蝕程度正相關(guān)：氯鹽使保護性氧化膜發(fā)生孔蝕，造成的微孔增大了氧化膜剝落傾向[14,46]。此外，氯鹽與腐蝕產(chǎn)物生成揮發(fā)性化合物及金屬氯化物，進一步惡化材料耐煙氣腐蝕性能[14,46]。例如，高溫下涂敷Na2SO4-25%NaCl復(fù)合鹽會加速破壞Super304H合金表面氧化膜，使合金產(chǎn)生內(nèi)硫化、內(nèi)氧化[47]。雖然Xiong等[46]指出，煤灰中硫酸鹽與Fe2O3反應(yīng)生成的熔融共晶鹽一定程度上抑制氯鹽對12Cr1MoVG合金鋼腐蝕，但硫酸鹽本身即可與氧化膜發(fā)生反應(yīng)引起Ⅱ型熱腐蝕。除了沉積鹽之外，煤灰中的S[48]、金屬氧化物(如V2O5)[7]、水溶性堿金屬(如Na，K等)[17]等對煤灰腐蝕性也有不同程度影響。鑒于釩酸鹽熔點較低(<535 ℃)，且其與Na2O4反應(yīng)生成的共晶鹽熔點甚至低至400 ℃，煤灰中的V2O5可顯著降低Ⅱ型熱腐蝕發(fā)生溫度[7]。而堿金屬氧化物易與硫結(jié)合為硫酸鹽(如Na2SO4，K2SO4等)，從而增強含S煤灰的腐蝕性[17]。

2 典型鍋爐受熱面合金力學失效研究進展

典型火電機組鍋爐受熱面合金主要包括3類：鐵素體耐熱鋼、奧氏體耐熱鋼、高溫合金。常見的鐵素體耐熱鋼包括T/P23，T/P91等，由于其熱強性及高溫耐腐蝕性能較差，僅用于蒸汽參數(shù)較低的鍋爐管道；已應(yīng)用于600 ℃級燃煤發(fā)電機組的奧氏體耐熱鋼有Super304H，HR3C等；而正在研發(fā)中的700 ℃級超超臨界電站鍋爐受熱面候選合金主要有Inconel 740，Inconel 617，HT700等。

2.1 鐵素體耐熱鋼

因鐵素體耐熱鋼具有價格優(yōu)勢，且焊接性能優(yōu)異，其已被廣泛運用在火電機組水冷壁上[49]。然而，常用于鍋爐受熱面合金壽命預(yù)測的方法如等溫線外推法等，均易高估其服役時間[50-51]。在材料實際服役過程中，疲勞、蠕變、氧化等因素均會影響其壽命。因此，有學者修正了現(xiàn)有耐熱鋼的壽命預(yù)測模型，如Kumar等[52]基于蠕變曲線及材料與氧化層性質(zhì)提出了一種新的鐵素體鋼服役壽命預(yù)測方法?？紤]到T92鐵素體鋼在多軸應(yīng)力下有蠕變增強傾向，且溫度超過873 K時，傳統(tǒng)蠕變模型并不適用于其蠕變行為，袁軍[34]修正了現(xiàn)有模型，使其能相對準確地預(yù)測T92蠕變壽命損耗。雖然修正現(xiàn)有壽命預(yù)測模型(如Larson-Miller、Manson-Haferd等)可較好地符合實驗數(shù)據(jù)，但劉春慧[53]研究指出，修正模型的外推持久壽命仍長于實際壽命。

2.2 奧氏體耐熱鋼

鑒于奧氏體耐熱鋼優(yōu)異的熱強性及高溫耐蝕性、抗氧化性，其可用于600 ℃級火電機組過熱器及再熱器管道上。作為典型的奧氏體鋼，18-8型奧氏體鋼蠕變過程中對其蠕變強度影響較大的析出相主要有Nb(C，N)，M23C6及σ相[54]。其中晶內(nèi)析出相NbC等會通過阻礙位錯運動而提高耐熱鋼蠕變強度，因此NbC相粗化會導致其強化效果減弱；相反，晶界處的M23C6相及σ相易萌生微孔，從而顯著降低合金蠕變強度[55-56]。通過模擬Super304H蠕變條件下應(yīng)力-應(yīng)變狀態(tài)，Duda等[57]修正了現(xiàn)有蠕變模型(Garofalo等式)，以期準確預(yù)測過熱器蠕變行為，但實驗結(jié)果表明該方法仍不能完全保證鍋爐管在服役期內(nèi)的安全性。

2.3 高溫合金

當超超臨界電站工作溫度達到700 ℃以上時，可供考慮的鍋爐受熱面材料僅有高溫合金，其高溫蠕變、疲勞等行為已被廣泛研究。例如，Martino等[58]及Zielinski等[59]從不同角度分析了沉淀相種類對鎳基高溫合金Inconel740蠕變行為的影響，指出細小彌散的γ′相有利于提高其蠕變強度，而晶界處的η相等脆性相會明顯降低合金高溫塑性、強度及抗裂性。由于高溫合金抗氧化性能優(yōu)異，根據(jù)Larson-Miller模型一定條件下能較為準確地預(yù)測其總壽命[60]。考慮到火電機組運行時可能存在的疲勞損傷，Wang等[61]利用磁滯能量密度率(hysteresis energy density rate, HEDR)及疲勞損傷應(yīng)力概念，提出了一種較為準確的單軸高溫低周疲勞和蠕變疲勞壽命預(yù)測方法。

總的來說，基于現(xiàn)有持久/蠕變壽命預(yù)測模型，國內(nèi)外研究人員從不同角度分析了影響壽命的各類因素，并針對具體條件提出了不同的修正模型。然而，經(jīng)典的蠕變壽命評估方法如持久強度外推法(等溫線外推法、時間-溫度參數(shù)法等)和蠕變曲線外推法等普遍忽略了腐蝕環(huán)境對合金壽命的影響，或僅將腐蝕的影響局限在減小有效承載面積方面[52]。Srinivasan等[62]和劉洋[31]分別用氧化物層厚度或腐蝕層厚度參量修正了服役鍋爐管的剩余壽命模型，但僅以腐蝕或氧化層深度來代表腐蝕因素對蠕變壽命的影響是否足夠全面也尚存疑問。

3 鍋爐受熱面合金煙氣腐蝕-應(yīng)力耦合下的失效行為研究進展

對于鍋爐管材料服役過程中兩大典型失效現(xiàn)象，煙氣腐蝕及應(yīng)力失效常作為獨立因素展開研究，而實際服役條件下，兩者通常是共同存在、協(xié)同作用的(圖3)[63]。一方面，材料在腐蝕環(huán)境中生成的腐蝕產(chǎn)物、缺陷等會影響材料的蠕變及持久壽命；另一方面，應(yīng)力會影響腐蝕產(chǎn)物的形成，導致腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生缺陷，進而影響材料的腐蝕過程。

圖3 腐蝕-應(yīng)力協(xié)同作用示意圖[63]

3.1 煙氣腐蝕對合金力學性能的影響

(1)加速氧化膜失穩(wěn)

當氧化膜與煙氣及煤灰發(fā)生低溫熱腐蝕反應(yīng)時，其表面常具有點狀蝕坑特征[12]。而低溫熱腐蝕造成的點蝕會產(chǎn)生應(yīng)力集中，使材料表面存在較高的環(huán)向應(yīng)力，導致氧化膜失穩(wěn)開裂，影響材料力學性能[64]。例如，煙氣環(huán)境中Super304H鋼在長時腐蝕后，出現(xiàn)因腐蝕產(chǎn)物間內(nèi)應(yīng)力而導致的氧化膜開裂甚至剝落[12]。但是，需要注意的是熱腐蝕對材料的影響存在孕育期，材料短時間暴露于熱腐蝕環(huán)境中并不會造成氧化膜失穩(wěn)，因而其抗蠕變性能并不會有顯著變化[65]。

(2)造成亞表層結(jié)構(gòu)損傷

熱腐蝕除影響氧化膜完整性外，還會造成合金亞表層內(nèi)部孔洞以及晶界腐蝕的產(chǎn)生。晶間腐蝕在晶界處會生成大量晶間氧化物顆粒甚至可能是液態(tài)低熔點共晶化合物，從而顯著降低晶界強度，而孔洞及晶界腐蝕會共同影響蠕變過程中的加速蠕變階段；此外，由熱腐蝕引起的脫碳還會增強晶界滑動，在提高穩(wěn)態(tài)蠕變速率的同時使材料更早進入加速蠕變階段[63,66]。同時，氧化膜開裂與剝落產(chǎn)生的凹坑易形成應(yīng)力集中，因而裂紋傾向于從此處萌生并擴展[67]。另外，亞表層腐蝕影響區(qū)的形成，會顯著降低材料有效承載面積，影響材料持久壽命[68]。

圖4為腐蝕對304鋼蠕變斷裂性能影響的示意圖。在蠕變初期，由于腐蝕時間較短，熔鹽對蠕變行為的影響很小。在穩(wěn)定蠕變階段，基體表面產(chǎn)生薄而連續(xù)的保護性氧化膜。同時，元素擴散導致亞表層微孔的形核。隨后，由于應(yīng)變的持續(xù)增加，較厚的氧化膜開始開裂。在這一過程中，氧化膜上產(chǎn)生一些細小的裂紋。這些裂紋的出現(xiàn)使熔鹽與基體接觸，造成亞表層損傷。且裂紋易沿晶界氧化物和微孔擴展，從而縮短裂紋萌生的孕育時間。隨著裂紋沿晶界向基體的進一步擴展以及微孔的合并，應(yīng)變速率增大，最終導致材料失效[66]。

圖4 腐蝕對材料蠕變斷裂性能影響示意圖[66]

(3)影響裂紋形核、擴展

除內(nèi)氧化、內(nèi)硫化形成的內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物以及材料內(nèi)第二相產(chǎn)生的應(yīng)力集中之外，腐蝕環(huán)境還會導致材料在裂紋尖端及周圍晶界處生成腐蝕產(chǎn)物，同樣會促進裂紋形核與擴展[68-69]。Fuller等[70]有關(guān)溶解氧水環(huán)境中304不銹鋼疲勞裂紋擴展的實驗結(jié)果表明，實驗測得的疲勞裂紋長度顯著長于預(yù)測結(jié)果，而其他無氧水環(huán)境中，兩者均吻合良好，其結(jié)果證明腐蝕性環(huán)境會促進裂紋擴展。而當材料亞表層存在缺陷時，裂紋易在能量高、原子擴散速度快且易產(chǎn)生應(yīng)力集中的缺陷處萌生并快速擴展。此外，裂紋中的熱腐蝕還促進應(yīng)力輔助晶界氧化效應(yīng)，有利于蠕變裂紋在材料中的傳播。因此，熱腐蝕會顯著降低合金斷裂韌性及其蠕變壽命[63]。另外，熱腐蝕對材料蠕變的影響還體現(xiàn)在孔洞抑制裂紋分支以及應(yīng)力和應(yīng)變的均勻分布，從而增大材料脆性斷裂風險[63]。

更深入的研究指出，合金持久壽命在低溫下取決于裂紋形核，而在高溫下則取決于裂紋擴展[68]。Yoshiba等[71]指出，在含NaCl腐蝕環(huán)境下，鎳基合金蠕變斷裂行為很大程度上取決于蠕變及熱腐蝕兩者間競爭：溫度相對較低時，主要由熱腐蝕引發(fā)的晶間裂紋主導，合金持久強度顯著降低；溫度升高至NaCl熔點附近時，氯離子濃度因NaCl蒸發(fā)增強而降低，其在晶間腐蝕過程中的作用減弱，此時腐蝕環(huán)境中Na2SO4引起的硫化-氧化過程成為晶間腐蝕中主導，腐蝕對持久性能的影響減弱；當溫度繼續(xù)升高至約1173 K時，氧化作為晶間腐蝕的主要過程，對合金的持久性能無顯著影響，即此時蠕變導致的晶間裂紋是合金斷裂的主要原因。

3.2 應(yīng)力對合金腐蝕過程的影響

(1)影響腐蝕動力學

外加載荷可影響腐蝕產(chǎn)物的形成。錢余海等[72]研究后發(fā)現(xiàn)，在特定溫度下施加應(yīng)力會影響Ti3Al基合金表面氧化膜的形成，表現(xiàn)為氧化物含量比例發(fā)生改變。例如500 ℃下，提高拉應(yīng)力會增加氧化膜中Al2O3的含量而降低TiO2的含量[72]。然而，Calvarin-amiri等[73]對Ni-20Cr合金在600～900 ℃范圍內(nèi)的實驗表明，拉伸載荷對合金高溫氧化產(chǎn)物無顯著影響。

拉應(yīng)力影響材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高材料腐蝕速率[73]。拉應(yīng)力會提高材料孔隙率，促進微裂紋和孔洞萌生，為金屬原子、離子等遷移提供更多的快速通道。除影響材料表面腐蝕速率外，腐蝕性元素沿晶界快速擴散在增加腐蝕影響區(qū)寬度的同時還造成晶界腐蝕，從而改變材料腐蝕行為。例如，周晴雯[74]指出，應(yīng)力會導致Super304H奧氏體鋼發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變，進而惡化其點蝕性能。相反，Lai等[75]在304鋼焊接接頭耐蝕性研究時發(fā)現(xiàn)，由于壓應(yīng)力等因素的存在，噴丸處理后的焊縫腐蝕電流強度顯著降低，焊縫耐蝕性顯著提高。

因此，應(yīng)力與應(yīng)力狀態(tài)對合金腐蝕產(chǎn)物及腐蝕過程的影響仍有待商榷。

(2)加速氧化膜失效

由于外加載荷作用下氧化膜與基體變形不匹配，外加應(yīng)力會導致氧化膜失效。Qi等[35]指出氧化膜在拉伸載荷作用下有3種失效形式：貫穿裂紋、水平裂紋和氧化膜剝落。同時，其團隊在綜合考慮材料表面氧化物蠕變及物理缺陷的關(guān)聯(lián)后，對氧化膜失效行為進行了數(shù)值模擬。結(jié)果表明，氧化膜厚度與水平裂紋的產(chǎn)生有較大相關(guān)性，而貫穿裂紋的產(chǎn)生則依賴于材料表面物理缺陷長度[35]。

3.3 煙氣腐蝕-應(yīng)力協(xié)同作用下材料的性能

目前，國內(nèi)外已有少量研究分析了合金在腐蝕-應(yīng)力協(xié)同作用下的性能。Jena等[76]研究了760 ℃下煙氣側(cè)腐蝕與低周疲勞對Inconel 740H合金的交互作用，結(jié)果表明，氧化膜與基體之間的應(yīng)變不匹配會導致氧化膜開裂，且當應(yīng)變振幅增加時開裂趨勢亦會增加；同時氧化膜開裂造成的點蝕作為陽極，金屬基體作為陰極，繼而引發(fā)電偶腐蝕，造成材料沿著垂直加載力方向內(nèi)腐蝕。另外，腐蝕性元素通過裂紋及點蝕坑進入基體，并沿著晶界向內(nèi)擴散，與合金元素反應(yīng)使晶界脆化。因此，Inconel 740H合金疲勞壽命在腐蝕-應(yīng)力共同作用下顯著降低。

Mannava等[77]研究并分析了沉積鹽存在時Nimonic263合金腐蝕-蠕變共同作用機理(圖5)。通過對比兩者的相互影響，指出蠕變過程中腐蝕性沉積鹽增強應(yīng)力輔助晶粒邊界氧化現(xiàn)象，因而大幅降低合金蠕變壽命。同時，蠕變過程還會促進腐蝕性元素沿晶界向合金內(nèi)部的擴散。其研究還指出，蠕變應(yīng)力水平對合金腐蝕行為有影響，高應(yīng)力時合金發(fā)生氧化及硫化，而低應(yīng)力下僅發(fā)生氧化。

圖5 800 ℃時Nimonic263熱腐蝕-蠕變相互作用機理示意圖[77]

對于煙氣腐蝕-應(yīng)力協(xié)同作用下Super304H鋼的性能而言，一方面，腐蝕會減小試樣的有效承載面積，且腐蝕產(chǎn)物與基體之間蠕變強度存在差異，在應(yīng)力作用下兩者之間會產(chǎn)生微裂紋，因而腐蝕因素的存在導致其持久強度下降；另一方面，微裂紋的存在又會加速腐蝕性元素擴散而加快腐蝕速度，進一步惡化其持久性能[78]。劉武等[78-79]指出，腐蝕效應(yīng)對Super304H的服役壽命的影響隨時間的增加而增加，且腐蝕介質(zhì)增加腐蝕產(chǎn)物層與基體界面之間的孔洞形成率，造成內(nèi)硫化物及內(nèi)氧化物的形成，而內(nèi)部腐蝕產(chǎn)物在蠕變過程中會阻礙滑移，產(chǎn)生應(yīng)力集中，降低材料持久壽命。與此同時，應(yīng)力也顯著增加腐蝕產(chǎn)物層及腐蝕影響區(qū)的寬度，且應(yīng)力會造成腐蝕層中突起的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生變形甚至剝落。此外，腐蝕產(chǎn)物也因應(yīng)力的存在而發(fā)生改變，使Super304H的腐蝕影響區(qū)生成大量尖晶石化合物CuCr2O4[79]。

4 結(jié)束語

總的來說，當材料處于煙氣腐蝕-應(yīng)力的協(xié)同作用下時，嚴重的煙氣腐蝕會加速保護性氧化膜失穩(wěn)，造成合金亞表層組織結(jié)構(gòu)損傷，影響材料蠕變過程中裂紋的形核及擴展，因而，煙氣腐蝕顯著降低了高溫服役材料的力學性能；反過來，在應(yīng)力作用下材料高溫抗腐蝕性能也會因為應(yīng)力對腐蝕動力學及氧化膜完整性的影響而受到改變。然而，溫度升高、腐蝕環(huán)境發(fā)生變化及拉應(yīng)力的存在對不同材料腐蝕機理的作用尚存爭議，且當前火電機組鍋爐受熱面材料失效行為研究多集中在煙氣腐蝕或應(yīng)力失效中的一個方面。因此，需更深入地研究不同環(huán)境下耦合應(yīng)力條件下材料腐蝕介質(zhì)作用規(guī)律與腐蝕機理，以及煙氣腐蝕對鍋爐管合金組織損傷機理和持久性能的影響。同時，由于火電機組鍋爐受熱面合金具有長時、低應(yīng)力、多腐蝕類型的服役特征，因而煙氣腐蝕與應(yīng)力協(xié)同作用下合金的失效行為及機理亦需進一步探討。

基于當前存在的問題，有關(guān)研究鍋爐受熱面合金煙氣腐蝕-應(yīng)力協(xié)同作用下性能的研究，應(yīng)重點考慮如下兩個方面：(1)研究燃煤煙氣環(huán)境作用下合金蠕變斷裂機理與持久壽命模型修正方法，明確應(yīng)力作用下腐蝕介質(zhì)在合金亞表層擴散沉積方式，以及最終導致部件蠕變斷裂的作用規(guī)律，結(jié)合實爐服役部件的失效特征，獲得合金在煙氣腐蝕-應(yīng)力協(xié)同作用下的失效破壞的本質(zhì)機理；量化腐蝕因素在持久壽命預(yù)測模型中作用，進一步完善現(xiàn)有壽命預(yù)測理論；(2)探討應(yīng)力作用下合金腐蝕過程及機理，構(gòu)建腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、形態(tài)及分布等與應(yīng)力水平的關(guān)系模式，進一步揭示協(xié)同作用下合金腐蝕特征與腐蝕影響區(qū)微觀損傷機制，為完善高溫腐蝕理論提供實驗基礎(chǔ)。