唐 帥，劉佳敏，李林鮮，溫希平，彭 慶，劉振宇，王國棟

(1 東北大學 軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室，沈陽 110819；2 法赫德國王石油礦產(chǎn)大學 物理系，沙特阿拉伯 達蘭 31261)

隨著不斷增大的資源、能源和環(huán)境壓力，綠色環(huán)保和輕量節(jié)能已成為汽車工業(yè)的重要發(fā)展趨勢。研究表明，整車質量下降10%，油耗降低6%，CO2等排放量下降4%[1]。汽車車體約70%由鋼鐵材料構成，因此，開發(fā)應用高強度低合金鋼(high strength low alloy steel，HSLA)是降低汽車自重的有效途徑之一[2]。經(jīng)過數(shù)十年的探索和實驗，在鋼中添加Cu，Cr，Ni，Mo等合金元素和V，Ti，Nb等微合金元素可以促進奧氏體(γ-Fe)再結晶，在熱加工過程中析出TiC，NbC和VC等碳化物，釘扎晶界抑制晶粒長大，大幅改善鋼板的韌性，獲得強韌性匹配優(yōu)良的鋼材。同時，這些納米級碳化物也可在鐵素體(α-Fe)基體上析出，通過成分和工藝優(yōu)化，在α-Fe析出尺寸約3 nm的碳化物，抗拉強度在805 MPa時，擴孔率仍可高達100%，在強化基體的同時仍可以保持良好的延展性和可成形性，被廣泛應用于汽車零件的制造[3-5]。如何提高高溫蠕變性能是耐熱鋼的重要研究內(nèi)容，通過引入VC和NbC等碳化物可在高溫抑制α-Fe的晶粒粗化，改善鐵素體耐熱鋼的高溫蠕變性能[6]。定量研究α-Fe基體與碳化物的界面特性參數(shù)是調控碳化物析出的重要手段，目前很難采用實驗方法表征，而采用密度泛函理論的第一性原理計算可以定量研究α-Fe/碳化物的界面特性[7-8]。針對過渡金屬化學計量比碳化物與鐵基體的界面性質已有大量學者進行研究，結果表明，摻雜V，Nb，Mo，W等元素可降低復雜碳化物的界面能從而促進碳化物的形核析出[9-13]，并且α-Fe/MC(M=V,Nb和Ta)界面結構穩(wěn)定性與界面處Fe，M和C原子之間鍵能密切相關[10]，碳化物的C原子與過渡金屬(例如Ti，V和Zr)原子在界面處形成強烈的化學鍵[14]，有利于提高界面穩(wěn)定性，促進共格析出物的形核。但是對于過渡金屬非化學計量比碳化物與α-Fe的界面研究相對較少。

由于V與C原子的結合能力較弱，在高強度鋼中經(jīng)常形成非化學計量比型V4C3[15]，其具有高硬度、高熔點、耐磨耐蝕以及優(yōu)良的導電、導熱特性[16-17]。因此，研究α-Fe/V4C3的界面性質對于調控高強鋼的析出行為具有重要的理論意義和實用價值。電子結構解析能夠從電子相互作用角度了解金屬/碳化物及其界面的穩(wěn)定性[18]，已廣泛應用到Fe/TiC[19]，F(xiàn)e/NbC[20]，F(xiàn)e/WC[21]等不同界面的電子密度、電荷轉移機制以及界面成鍵特征等方面。但是，目前對于α-Fe/V4C3界面的穩(wěn)定構型以及電子結構的研究較少。因此，本工作通過第一性原理計算α-Fe/V4C3的三種界面構型的電子結構，用界面分離功分析最穩(wěn)定的界面構型。從局域電荷密度、差分電荷密度和態(tài)密度方面解釋原子間的微觀作用機理，揭示α-Fe/V4C3形成穩(wěn)定界面的本質原因。

1 計算方法

采用基于密度泛函理論，結合平面波贗勢方法的VASP[22]軟件包進行第一性原理計算。離子和電子的相互作用采用投影綴加平面波(projector augmented wave，PAW)[23]，交換關聯(lián)能采用Perdew等[24]基于PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)參數(shù)構建的PAW-PBE勢。用PBE形式的廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)描述交換相關泛函[25]。采用Broyden-Fleccher-Goldfarb-Shanno算法[26]完成幾何優(yōu)化以實現(xiàn)原子的充分弛豫。Fe，V和C選用的價電子組態(tài)分別為3p63d64s2，3p63d34s2和2s22p2。體相α-Fe和V4C3截斷能為550 eV，k點采用Gamma方法取值為13×13×13，結構優(yōu)化過程中，允許原子位置和晶格矢量充分弛豫，收斂精度為1×10-5eV/atom，每個原子的受力均小于0.1 eV/nm。為了得到精確的計算結果，首先對各晶胞進行結構優(yōu)化，然后基于優(yōu)化后的穩(wěn)定晶體構建界面模型進行計算。界面由5層α-Fe和5層V4C3構成，由于含有磁性，因此界面考慮自旋極化，截斷能為350 eV，k點取值為11×11×1，計算中只允許原子位置弛豫，收斂精度為1×10-4eV/atom，每個原子的受力均小于0.5 eV/nm。

2 結果與分析

2.1 體相α-Fe和V4C3的結構和性能

HLSA鋼種基體為α-Fe，計算中采用體心立方(body-centre-cube，BCC)晶體結構，對α-Fe和V4C3的晶格常數(shù)進行優(yōu)化計算，使用PAW-PBE方法得到的計算結果如表1所示[27-34]?？芍瑑?yōu)化后的晶格常數(shù)與以往的文獻計算值以及實驗結果相一致，證明所使用的計算方法的正確性。

表1 V4C3和α-Fe優(yōu)化后的晶格參數(shù)

2.2 界面幾何結構

已知α-Fe與過渡金屬碳化物之間的界面一般遵循Baker-Nutting取向關系，即(100)MC∥(100)α-Fe，[010]MC∥[011]α-Fe。對于界面模型，由于C空位的存在，V4C3與α-Fe接觸的面(即終止面)有兩種原子構型，一種是VC面，其中V原子和C原子的數(shù)目相等；另一種是V2C面，其中V原子的數(shù)目是C原子的2倍(見圖1)。研究表明，終止面為V2C面時，界面能量低，穩(wěn)定性更好[29]，因此后續(xù)計算的界面結構模型的終止面均為V2C面。

圖1 V4C3晶胞示意圖

使用5層Fe原子和5層V4C3原子組成三種高度對稱但不同原子堆積序列的(100)α-Fe/(100)V4C3界面結構進行晶格優(yōu)化計算，其中Fe原子位于C原子之上的界面結構指定為“Fe-on-C”構型；Fe原子位于V原子之上的界面結構指定為“Fe-on-V”構型；Fe原子有2個C原子和2個V原子作為最近鄰原子的界面結構指定為“Bridge”構型，如圖2所示。

圖2 三種不同原子堆積序列的(100)α-Fe/(100)V4C3界面構型

2.3 界面分離功

界面分離功Wsep是將界面分離成2個自由表面所需的能量[8]，利用界面分離功可研究不同合金元素在(100)α-Fe/(100)V4C3界面處的穩(wěn)定性和界面原子的結合強弱，用于討論界面的能量穩(wěn)定性。界面分離功可以通過界面與結合前的2個自由表面之間總能量的差異來計算，如式(1)所示。

(1)

不同構型的Wsep如表2所示。原子弛豫后，Wsep的大小順序為Fe-on-C>Bridge>Fe-on-V。Wsep最大的是Fe-on-C界面結構，表明Fe-on-C原子構型界面的穩(wěn)定性最強，其次是Bridge構型，最后是Fe-on-V構型。Fe-on-C型α-Fe/V4C3的Wsep為4.29 eV，與Chen等[35]的計算結果(3.68 eV)略有差異，其原因是本工作考慮了C空位的影響。α-Fe/TiC與α-Fe/VC的Wsep相差不大，但都小于α-Fe/V4C3的Wsep，可見α-Fe/V4C3界面的穩(wěn)定性更好。

界面距離d0反映原子間的吸引或者排斥作用，可用來描述界面原子間的結合能力(見表2)。通過測試，α-Fe/V4C3弛豫之前的d0為0.19 nm,晶胞的總能量最低，結構最穩(wěn)定，因此選取0.19 nm為最佳界面距離，以求出經(jīng)過弛豫后的平衡界面距離。原子弛豫后α-Fe/V4C3界面距離順序為Fe-on-V>Bridge>Fe-on-C。比較三種結構，F(xiàn)e-on-C構型d0降低，而Fe-on-V以及Bridge結構d0增大，表明Fe-on-C結構在原子優(yōu)化過程中Fe和C原子彼此吸引，在界面處形成較強的化學鍵，從而促使d0降低，而Fe和V原子之間的鍵合作用弱，原子優(yōu)化導致界面處化學鍵的削弱或斷裂，引起d0增大，界面穩(wěn)定性降低，進一步說明Fe-on-C 構型的界面原子之間具有更強的化學鍵鍵合。

表2 α-Fe/V4C3三種界面構型弛豫前后的界面距離和分離功

2.4 電子結構

界面成鍵特征對界面的性質影響很大，界面原子之間的結合取決于界面電子結構，可用電荷密度、差分電荷密度和態(tài)密度[36]描述。為了更深入地了解界面處的電子相互作用和電荷分布，計算α-Fe/V4C3三種界面構型的界面電子局域化函數(shù)(electron localization function，ELF)、差分電荷密度和態(tài)密度(density of states，DOS)，以此判斷電荷轉移情況和成鍵特征。

圖3為三種界面構型沿(100)平面電子局域化函數(shù)和差分電荷密度圖。實空間中不同位置的電子定域程度可以通過ELF來呈現(xiàn)，其數(shù)值范圍一般為0～1。ELF值越高，電子的定域性越高，說明域內(nèi)的電子被限制在這個區(qū)域內(nèi)的程度越高；ELF值越低，電子的定域性越低，表明電子的定域能力弱。圖3(a-1)中，F(xiàn)e-on-C界面處的C原子附近形成了高電荷密度帶。圖3(c-1)中，在結構弛豫之前Bridge結構中Fe原子距離最近鄰C和V原子是相等的，結構弛豫后，F(xiàn)e原子與最近鄰C的距離明顯小于與V原子的距離，F(xiàn)e—C鍵長縮短。圖3(b-1)中，F(xiàn)e-on-V結構界面處Fe和V原子間電荷密度較低，表明Fe和V原子的鍵合作用較弱，以上結果說明Fe—C形成的化學鍵強于Fe—V。

圖3 弛豫后α-Fe/V4C3三種界面構型(100)面的電子局域化函數(shù)(1)和差分電荷密度(2)

差分電荷密度是原子成鍵前后的電荷密度之差，差分電荷密度圖可以直觀地看出各個原子的成鍵情況(如電子得失、成鍵的極性強弱以及通過電荷的分布形狀來判斷成鍵的軌道)。原子弛豫后，三種界面的差分電荷密度如圖3(a-2),(b-2),(c-2)所示?？芍缑嫣庪姾赊D移差異較大，呈局域化特征，這意味著電荷重新分布主要發(fā)生在界面或者附近。Fe-on-C界面的差分電荷密度如圖3(a-2)所示，界面Fe側失去更多的電荷，導致界面處Fe原子存在電荷貧化區(qū)。而損失的部分電荷轉移給最近鄰的C原子，界面呈局部離子性特征。由于C原子具有很強的電負性，易得到電子，界面處的電子向C原子側移動，因此界面上同時存在電荷耗盡和累積區(qū)域，形成很強的極性共價鍵。Fe-on-V界面的差分電荷密度如圖3(b-2)所示，靠近界面的V原子存在電荷耗盡區(qū)，丟失的電荷也會轉移到界面，與Fe原子的電荷混合累積，因此界面形成混合離子/共價鍵。由于Bridge結構中Fe原子不在(100)面上，所以α-Fe的差分電荷分布不明顯，如圖3(c-2)所示。由差分電荷密度可推測出界面Fe側均存在電荷耗盡區(qū)，即Fe原子失去電荷，轉移至界面區(qū)域，從而促進界面原子成鍵。Fe-on-C與Fe-on-V界面的化學鍵均為混合離子/共價鍵，F(xiàn)e—C原子之間的原子相互作用更強，因此Fe-on-C界面結構更穩(wěn)定。

為了進一步理解Fe—C成鍵特征，圖4分別給出了α-Fe/V4C3三種界面結構的總態(tài)密度(total density of states，TDOS)和Fe-d，V-d，C-p軌道的分波態(tài)密度(projected density of states，PDOS)?？芍?，三種構型的態(tài)密度相差較小，費米能級處(EF)的電子不為零，界面呈現(xiàn)明顯的金屬特征，費米能級兩側有尖峰，存在較寬的贗能隙，表明界面的穩(wěn)定性較好。Fe-on-C，F(xiàn)e-on-V和Bridge三種構型在費米能級處的態(tài)密度分別為7.074，8.306 states/eV和10.086 states/eV。Fe-on-C的值最小，表明該構型更加穩(wěn)定。由PDOS可知，在Fe-on-V和Bridge構型中，F(xiàn)e-d，V-d和C-p軌道在費米能級以下不存在明顯的雜化峰，說明Fe原子與C原子和V原子之間相互作用較弱，這也是兩種構型界面分離功較小的原因。而對于Fe-on-C構型，在-4.5～-2.5 eV時，F(xiàn)e-d和C-p軌道具有明顯的共振峰，說明此處發(fā)生電子軌道雜化，形成Fe—C共價鍵，這與電荷密度分析結構一致。并且發(fā)現(xiàn)三種構型界面處的C原子和V原子的PDOS皆有程度不同的不對稱分布特征，說明由于與界面處Fe原子的雜化作用，使得界面處的C原子和V原子呈現(xiàn)磁性特征，特別是在Fe-on-V構型的V原子中，由于其與Fe原子距離過近，從而呈現(xiàn)較強的磁性。

圖4 α-Fe/V4C3三種界面構型的總態(tài)密度和分波態(tài)密度

3 結論

(1)Fe-on-C構型的界面分離功最大，原子弛豫后界面距離減小，界面穩(wěn)定性最強。

(2)Fe-on-C構型中界面Fe原子存在電荷貧化區(qū)，失去的電荷轉移給界面處C原子，在界面處形成較強的混合離子/共價鍵。

(3)Fe-d軌道與C-p軌道在-4.5～-2.5 eV的區(qū)域內(nèi)發(fā)生電子軌道雜化，形成Fe—C共價鍵。