潘廷仙,鄭秋燕,李茂輝,同 鑫,胡長剛,田 娟*

(1 貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,貴陽 550001；2 貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽 550001)

在經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的今天，面對全球能源儲存量急劇下降和環(huán)境污染的問題，使用清潔、高效的綠色新能源代替化石能源迫在眉睫[1]。在所有新能源中，氫能是最具綠色的二次能源載體，同時氫燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、噪音低及零排放等優(yōu)點(diǎn)[2-5]，因此，氫能將有望徹底改變現(xiàn)有的煤、石油、天然氣等不可再生能源為主體的傳統(tǒng)能源結(jié)構(gòu)。燃料電池由于不受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)換率高，因而成為了氫能的最佳轉(zhuǎn)換設(shè)備[6-7]。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)不僅具有能量轉(zhuǎn)換效率高，而且還具有污染物排放幾乎為零、工作溫度低等特點(diǎn)，吸引了許多科學(xué)研究人員的興趣。然而，PEMFC的陰極氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction，ORR)動力學(xué)遲緩，需要催化劑加速該反應(yīng)進(jìn)程，目前PEMFC的陰極催化劑主要是鉑基催化劑[8-9]，但鉑基催化劑價格昂貴[10-11]，且易CO中毒而使其穩(wěn)定性降低。因而發(fā)展低成本、高活性、高穩(wěn)定性的非鉑基催化劑是當(dāng)前PEMFC研究的熱點(diǎn)之一。其中，碳材料負(fù)載的過渡金屬-含氮化合物(M-N-C,其中M=Fe[10,12-15],Co[16-19])被認(rèn)為是最有希望代替Pt/C催化劑的材料之一。

早在1964年，Jasinski[20]發(fā)現(xiàn)過渡金屬大環(huán)化合物酞菁鈷(CoPc)在堿性溶液中具有良好的ORR性能后，過渡金屬的ORR行為便引起了研究人員的注意。隨著科研人員的不斷努力，特別在2009年，Lefevre等[21]將碳載體、1,10-菲咯啉和醋酸亞鐵三者混合球磨后再高溫?zé)崽幚韮纱沃苽涑鯢e/N/C催化劑，該催化劑在H2-O2電池中的催化活性與Pt/C催化劑相當(dāng)。2011年，Proietti等[22]以ZIF-8為載體、醋酸鐵為鐵源、1,10-菲啰啉為氮源再次制備了Fe/N/C催化劑，該催化劑不僅具有良好的ORR性能，而且功率密度與Pt/C催化劑相媲美。在2016年，Wang等[23]在Ar氛圍的保護(hù)下制備Fe/N/C催化劑前驅(qū)體，煅燒后催化劑半波電位達(dá)到0.82 V，表現(xiàn)出極高的ORR活性。Li等[24]利用羧酸鹽輔助策略制備ZIF衍生的Fe/N/C催化劑，羧酸鹽使得Fe/N/C催化劑的活性位點(diǎn)密度提高，該催化劑在PEMFC中的峰值功率密度高達(dá)1.33 W·cm-2。近十年的研究中，PEMFC的陰極ORR催化劑活性已達(dá)到Pt/C級別，但在穩(wěn)定性方面仍需要進(jìn)一步的提高。大量研究表明，在催化劑的制備過程中進(jìn)行酸處理對催化劑的穩(wěn)定性有著重要的影響[25-28]。Ratso等[29]將制備出的催化劑進(jìn)行酸處理，結(jié)果顯示，該催化劑ORR以4電子途徑進(jìn)行，其催化活性得到明顯提高。Wu等[30]通過對聚苯胺/金屬/碳前驅(qū)體熱處理制備催化劑(PANI-Fe-C)，PANI-Fe-C在經(jīng)過酸處理后去除了催化劑中不穩(wěn)定和非活性物質(zhì)，該催化劑在酸性電解液中表現(xiàn)較好的催化活性和穩(wěn)定性。Gan等[31]采用浮動催化裂解法制備了核殼結(jié)構(gòu)催化劑前驅(qū)體(Fe3C@NDC)，發(fā)現(xiàn)通過酸處理后的催化劑易形成ORR活性中心，由于酸處理使催化劑氮摻雜結(jié)構(gòu)和部分碳結(jié)構(gòu)氧化，其催化活性與商業(yè)Pt/C相媲美。

為了制備活性和穩(wěn)定性較好的ORR催化劑，本工作以ZIF-8為載體、1,10-菲啰啉為氮源、FeSO4·7H2O為鐵源通過浸漬、球磨、熱處理或酸處理等手段制備PEMFC陰極氧還原反應(yīng)FeN/ZIF-8催化劑。通過XRD，BET，TEM等測試手段對催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，通過電化學(xué)方法對催化劑的ORR性能和穩(wěn)定性進(jìn)行測試，探究酸處理對催化劑ORR性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

試劑：2-甲基咪唑(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)；1,10-菲啰啉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，99.0%)；六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)；七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)(天津市大茂化學(xué)試劑廠，AR)；乙醇(重慶川東化工有限公司，AR)；H2SO4(國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司，AR)；Nafion(杜邦公司，5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))。

1.2 催化劑的制備

將24.60 g 2-甲基咪唑溶于180 mL蒸餾水中，記為溶液A；將1.49 g Zn(NO3)2·6H2O溶于20 mL蒸餾水中，記為溶液B；將溶液B加入溶液A中混合均勻生成ZIF-8后向溶液中加入0.25 g 1,10-菲啰啉、0.06 g FeSO4·7H2O，室溫攪拌24 h后甲醇離心洗滌，將所得樣品置于40 ℃烘箱干燥過夜。取約0.5 g樣品加入含80 mL蒸餾水、40 mL乙醇的混合溶液中，室溫攪拌30 min后加熱攪拌至原溶液體積的1/3處，隔夜烘干后在400 r/min轉(zhuǎn)速下球磨4 h得到催化劑前驅(qū)體。將球磨后前驅(qū)體置于1050 ℃的Ar氛圍中煅燒1 h進(jìn)行炭化預(yù)處理；將炭化過的催化劑在950 ℃的NH3氛圍下處理15 min，記為FeN/ZIF-8；將炭化預(yù)處理過的催化劑先置于80 ℃下0.50 mol·L-1的H2SO4溶液中冷凝回流7 h，干燥后再將其置于950 ℃的NH3氛圍下處理15 min，記為FeN/ZIF-8-A。

1.3 物相表征

1.3.1 X射線衍射

使用型號為RigakuUltima Ⅳ的X射線衍射儀對催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。測試條件：銅靶，2θ= 10°～80°，掃描速率為10 (°)/min。

1.3.2 比表面積和孔徑分布

使用型號為HYA2010-C2的比表面積和孔徑分布儀器對催化劑的比表面積和孔徑分布進(jìn)行測試。取約30 mg的催化劑裝入樣品管中，在120 ℃條件下進(jìn)行加熱脫氣，待預(yù)處理完成后將樣品管置于液氮中，測定催化劑的吸附值，通過BET(Brunauer-Emmett-Teller)公式(P/P0=0.05～0.35)計算催化劑的比表面積。最后結(jié)合氮?dú)獾拿摳竭^程，得到催化劑的孔徑分析數(shù)據(jù)。

1.3.3 透射電子顯微鏡

使用型號為JEM-2010HR的透射電子顯微鏡對催化劑的形貌進(jìn)行分析。將含適量催化劑的乙醇溶液超聲5 min后滴于銅網(wǎng)上進(jìn)行測試，測試加速電壓為120 kV。

1.4 電化學(xué)性能測試

取10 mg催化劑于2 mL進(jìn)樣瓶中，依次加入350 μL乙醇、95 μL Nafion及5顆玻璃珠，密封后超聲、震蕩獲得漿液。用微量進(jìn)樣器取7 μL漿液均勻涂敷于玻碳電極(直徑5 mm)表面，待溶劑揮發(fā)后在玻碳電極表面形成約為800 μg/cm2均勻的催化劑薄層。

使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(rotating disk electrode，RDE)和電化學(xué)工作站(CHI660E)對催化劑樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測試。在室溫下采用三電極體系進(jìn)行，以涂敷有催化劑的玻碳電極、Pt電極，氫電極分別作為工作電極、對電極、參比電極，電解液為0.1 mol·L-1HClO4水溶液。掃描電勢范圍為0～1.2 V(vsRHE),掃描速率為10 mV/s，在O2飽和的電解質(zhì)溶液中使用線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry，LSV)測試催化劑在不同轉(zhuǎn)速下(0，400，900，1500 r·min-1)的ORR性能。

利用Koutecky-Levich(K-L)方程對催化劑的ORR過程進(jìn)行研究：

(1)

式中：j為測得的總電流，mA；jk為動力學(xué)電流,mA；jl為極限擴(kuò)散電流,mA；ω為轉(zhuǎn)速,r·min-1;B為常數(shù)，其計算公式如式(2)所示。

(2)

式中：n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)；F為法拉第常數(shù),F=96485 C·mol-1；C0為O2的體積濃度(在0.1 mol·L-1HClO4中為1.2×10-6mol·cm-3)；D0為O2擴(kuò)散系數(shù)(在0.1 mol·L-1HClO4水溶液中為1.93×10-5cm2·s-1)；ν為電解質(zhì)的動滯黏度(在0.1 mol·L-1的HClO4溶液中為0.01 cm2·s-1)[32]。

老化測試(accelerated degradation test, ADT)條件：使用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry，CV)的掃描范圍為0.6～1.0 V(vsRHE)，掃描速率為100 mV/s,掃描周次依次累計為8000，16000，25000周次，記錄不同老化周次后催化劑的電化學(xué)活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeN/ZIF-8催化劑XRD測試

圖1 FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化劑XRD圖譜

2.2 FeN/ZIF-8催化劑比表面積和孔徑分布分析

為探究ZIF-8材料及酸處理對催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響，對兩種催化材料進(jìn)行了比表面積和孔結(jié)構(gòu)測試，測試結(jié)果如圖2和表1所示。由圖2(a)可知，F(xiàn)eN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化劑的N2吸脫附曲線皆屬于Ⅳ型吸附等溫曲線，并且在0.36～0.89的P/P0范圍內(nèi)出現(xiàn)了回滯環(huán)，表明兩種催化材料皆屬于介孔材料。圖2(b)的孔徑分布則更進(jìn)一步證明兩種催化材料的介孔結(jié)構(gòu)都較為豐富，其中，F(xiàn)eN/ZIF-8催化劑的孔徑大小主要分布在20.43～22.84 nm，而FeN/ZIF-8-A催化劑的孔徑大小則主要分布于16.50～19.59 nm；此外，酸處理后，F(xiàn)eN/ZIF-8-A催化劑在2～10 nm范圍內(nèi)的孔徑分布及體積優(yōu)于未經(jīng)酸洗的FeN/ZIF-8催化劑(如圖2(b)插圖所示)。酸處理使FeN/ZIF-8-A催化劑具有更豐富的孔結(jié)構(gòu)及較高的孔體積，這對ORR過程中反應(yīng)物和生成物的傳輸是極其有利的[32,36]；而更豐富的孔結(jié)構(gòu)及較高的孔體積使FeN/ZIF-8-A催化劑具有更高的比表面積(746.6 m2·g-1)，有利于催化活性位點(diǎn)的形成[37-38]。該測試結(jié)果與XRD結(jié)果一致，其可能原因?yàn)樗崽幚砣コ舜呋瘎┲胁糠骤F的碳化物及不穩(wěn)定的無序碳結(jié)構(gòu)，打開了催化劑中的部分閉孔[25,29]。

圖2 FeN/ZIF-8及FeN/ZIF-8-A氮?dú)馕?脫附等溫線(a)及孔徑分布圖(b)

表1 FeN/ZIF-8及FeN/ZIF-8-A的比表面積和平均孔徑

2.3 酸處理對FeN/ZIF-8催化劑氧還原活性的影響

為比較FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化劑的ORR性能，對兩者進(jìn)行了LSV測試，圖3給出了這兩種催化劑的ORR性能曲線。從圖3可以看出，兩者都具有較高ORR初始活性，有研究指出，F(xiàn)e3C物質(zhì)對O2具有良好的吸附能力，對ORR具有催化活性，是ORR的活性位點(diǎn)[39-40]；此外，Ma等[41]利用密度泛函理論方法計算了O2在Fe3C上的逐級解離能，結(jié)果表明，F(xiàn)e3C表面有6個穩(wěn)定的活性位點(diǎn)用于吸附O2，吸附的O2分子從穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)為過渡態(tài)僅需0.06 eV，當(dāng)電化學(xué)系統(tǒng)中在陰極施加一個電壓時就會使O—O鍵在Fe3C表面輕易地斷裂，進(jìn)而使ORR過程變得容易。因此，以ZIF-8為載體的催化劑中所含有的豐富介孔結(jié)構(gòu)和能提高ORR活性的Fe3C物質(zhì)是催化劑具有較高ORR初始活性的原因。進(jìn)一步對比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eN/ZIF-8-A催化劑的起始電位Eonset和半波電位E1/2分別比FeN/ZIF-8高約30 mV和10 mV(如表2所示)。為更近一步了解ORR過程的途徑和動力學(xué)，在選定的0.2～0.6 V電位區(qū)間內(nèi)利用K-L方程計算催化劑催化ORR過程的轉(zhuǎn)移電子數(shù)，結(jié)果如圖4(a)，(b)及其相應(yīng)插圖所示。FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化劑的轉(zhuǎn)移電子數(shù)分別為3.7和3.9，F(xiàn)eN/ZIF-8-A的平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)更接近4，說明其ORR催化機(jī)理更接近于直接4電子反應(yīng)生成水，具有更好的ORR初始活性。結(jié)合XRD及BET表征結(jié)果可知，酸處理去除了催化劑中部分不穩(wěn)定的鐵的碳化物及無序碳，打開了催化劑中的部分閉孔[25,29],使FeN/ZIF-8-A催化劑具有更大的比表面積、更豐富的孔結(jié)構(gòu)及更高的孔體積，使其在能為ORR提供更多催化活性位點(diǎn)的同時，更有利于ORR過程的物質(zhì)傳輸，是該催化劑具有更優(yōu)的ORR初始活性的原因。

圖3 掃描速率為10 mV/s的FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A的ORR極化曲線

圖4 FeN/ZIF-8(a)，F(xiàn)eN/ZIF-8-A(b)催化劑在不同轉(zhuǎn)速下的ORR極化曲線及相應(yīng)的K-L圖

表2 FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化劑起始電位和半波電位

2.4 酸處理對FeN/ZIF-8催化劑氧還原穩(wěn)定性的影響

為進(jìn)一步探究酸處理對催化劑ORR性能的影響，考察FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化劑在0.1 mol·L-1HClO4酸性電解質(zhì)條件中的穩(wěn)定性，對催化劑進(jìn)行了老化測試，并記錄老化過程中催化劑的ORR性能，其結(jié)果如圖5和圖6所示。由圖5可知，兩種催化劑的ORR起始電位隨著掃描周次的增加而下降，且兩種催化劑的起始電位最終都向左移動約40 mV，F(xiàn)eN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A起始電位約為0.88 V和0.91 V。同時，由圖6的FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化劑在老化掃描25000周次后的ORR催化活性對比可知，F(xiàn)eN/ZIF-8催化劑的極限電流密度明顯減小，這可能是由材料的碳基體被腐蝕所導(dǎo)致的[42-44]；而經(jīng)酸處理后的FeN/ZIF-8-A催化劑老化測試25000周次后的極限電流密度幾乎維持不變，其性能明顯優(yōu)于FeN/ZIF-8催化劑。結(jié)合BET，XRD及老化測試結(jié)果可知，酸處理可提高催化劑的比表面積，介孔結(jié)構(gòu)更加豐富，可提高碳基體的耐腐蝕性，使催化劑在老化測試過程中的骨架結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，使其在反應(yīng)過程中具有更好的傳質(zhì)，從而使催化劑的穩(wěn)定性得到明顯的提高。

圖5 FeN/ZIF-8(a)和FeN/ZIF-8-A(b)催化劑老化測試不同周次后ORR極化曲線

圖6 FeN/ZIF-8,FeN/ZIF-8-A催化劑老化測試后的ORR極化曲線

2.5 催化劑老化測試前后TEM表征

為探究FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化劑穩(wěn)定性存在差異的原因，對老化測試前后的催化劑進(jìn)行了TEM測試，其結(jié)果如圖7所示。由圖7(a-1)，(a-2)可知，兩種催化劑在老化測試前都存在一定量的含鐵碳化物，其中FeN/ZIF-8催化劑的含鐵碳化物含量較FeN/ZIF-8-A催化劑多，結(jié)合XRD測試結(jié)果可知，酸處理可去除材料中不穩(wěn)定的部分含鐵碳化物和無序碳結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使催化劑分散得更為均勻，這可能是FeN/ZIF-8-A催化劑ORR性能更好的原因之一；而從圖7(b-1)，(b-2)可知，老化測試后，F(xiàn)eN/ZIF-8催化劑出現(xiàn)了顆粒的團(tuán)聚及燒結(jié)現(xiàn)象，使催化劑中的活性位點(diǎn)減少，是催化劑ORR催化活性降低的可能原因。而酸洗后FeN/ZIF-8-A催化劑中未出現(xiàn)粒子的團(tuán)聚，是其明顯優(yōu)于FeN/ZIF-8催化劑穩(wěn)定性的原因。

圖7 催化劑老化測試前(a)后(b)FeN/ZIF-8(1),FeN/ZIF-8-A(2)的TEM圖

結(jié)合酸洗前后催化劑的物性表征及ORR老化測試可知，老化測試后，F(xiàn)eN/ZIF-8催化劑團(tuán)聚更為嚴(yán)重并有燒結(jié)現(xiàn)象出現(xiàn)，且極限電流密度明顯減小，說明FeN/ZIF-8催化劑的傳質(zhì)阻力隨老化時間的增加明顯增大；而經(jīng)過酸處理后，F(xiàn)eN/ZIF-8-A催化劑的碳基耐腐蝕性更高，使其具有更穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、更為豐富的介孔結(jié)構(gòu)，老化測試后幾乎無團(tuán)聚現(xiàn)象可使其在老化測試過程中保留更多的ORR活性位點(diǎn)，從而使FeN/ZIF-8-A催化劑具有更好的催化活性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)以ZIF-8為載體制備的FeN/ZIF-8及FeN/ZIF-8-A催化劑的起始電位分別為0.92，0.95 V，催化劑較大的比表面積和催化劑中存在能提高ORR活性的Fe3C物質(zhì)，是催化劑具有較高初始活性的原因。

(2)經(jīng)過酸處理的FeN/ZIF-8-A催化劑的起始電位較FeN/ZIF-8催化劑高，ORR平均轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.9，具有更好的ORR催化活性，酸處理使FeN/ZIF-8-A催化劑具有更大的比表面積(746.60 m2·g-1)、更豐富的孔結(jié)構(gòu)及更高的孔體積，可為ORR提供更多的催化活性位點(diǎn)和高效的反應(yīng)物質(zhì)傳輸，是該催化劑具有更優(yōu)的ORR初始活性的原因。

(3)在25000周次老化測試后，經(jīng)過酸處理的FeN/ZIF-8-A催化劑仍保持較高的起始電位(約0.91 V)，且該催化劑的極限電流密度幾乎保持不變，表現(xiàn)出更高的ORR穩(wěn)定性。老化測試后，F(xiàn)eN/ZIF-8-A催化劑仍保持較好的分散性，且未出現(xiàn)粒子燒結(jié)現(xiàn)象，說明酸處理去除了催化劑中部分不定型碳及不穩(wěn)定的含鐵碳化物，使催化劑具有較高的分散性和碳基耐腐蝕性，進(jìn)而使FeN/ZIF-8-A催化劑在老化測試過程中保持較為穩(wěn)定的骨架及豐富的介孔結(jié)構(gòu)，因此，F(xiàn)eN/ZIF-8-A催化劑具有更好穩(wěn)定性。