白海英 甄 奇于浩淼

（1通遼市生態(tài)環(huán)境技術(shù)服務(wù)中心扎魯特旗分中心，內(nèi)蒙古通遼 029100；2通遼市生態(tài)環(huán)境技術(shù)服務(wù)中心，內(nèi)蒙古通遼 028000；3通遼市生態(tài)環(huán)境技術(shù)服務(wù)中心庫倫旗分中心，內(nèi)蒙古通遼 028200）

氟化物是毒性較大的有害物質(zhì)，對人體和牲畜有較明顯的危害；酸性氟化物會劇烈腐蝕皮膚，接觸會發(fā)生紅腫并蔓延，產(chǎn)生難以愈合的潰瘍；單質(zhì)氟、氟化氫等氣體對人眼、鼻有刺激，吸入量過大會引起嚴(yán)重的氣管炎和肺水腫，導(dǎo)致死亡。含氟固體廢物污染是水體、空氣和土壤污染的主要來源之一。為防治和鑒別含氟固體廢物污染物，生態(tài)環(huán)境保護(hù)部提出科學(xué)合理且有效的減排對策和監(jiān)測方法。在固體廢物無害化處置或鑒別過程中，可以廣泛應(yīng)用離子選擇電極法測定固體廢物中的氟化物含量，其測定上限為1 900 mg/L。依據(jù)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)固體廢物浸出毒性鑒別，按指定方法和步驟進(jìn)行前處理和檢測工作后，要進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線及樣品中氟化物含量的統(tǒng)計(jì)計(jì)算。計(jì)算涉及對數(shù)、指數(shù)、線性回歸方程等[1]，采用計(jì)算器計(jì)算時(shí)，容易出錯(cuò)，方法不易掌握。為了解決此問題，下面描述如何用計(jì)算機(jī)辦公軟件Excel的計(jì)算功能建立氟化物含量相應(yīng)的計(jì)算公式，輸入已測定數(shù)據(jù)后，立即自動計(jì)算出準(zhǔn)確結(jié)果。

1 固體廢物中氟化物的測定

固體廢物是指在生產(chǎn)建設(shè)、日常生活和其他活動中產(chǎn)生的污染環(huán)境的固態(tài)、半固態(tài)廢棄物質(zhì)。固體廢物浸出毒性鑒別廣泛應(yīng)用于危險(xiǎn)廢物處置中心收集和無害化處置過程；固體廢物監(jiān)管機(jī)構(gòu)鑒別是否屬于危險(xiǎn)廢物時(shí)，需要監(jiān)測單位進(jìn)行浸出液監(jiān)測；固體廢物浸出液中氟化物的測定，首先將固體廢物前處理，依據(jù)《固體廢物氟化物的測定離子選擇電極法》進(jìn)行試液制備、標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制、試液測定及空白試驗(yàn)。

1.1 主要設(shè)備及試劑

主要試驗(yàn)設(shè)備有反轉(zhuǎn)振蕩儀、蒸餾裝置、pH計(jì)、離子計(jì)、氟離子選擇電極、飽和甘汞電極、小型超聲波清洗器、磁力攪拌器等。

配制100 μg/mL氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備液：基準(zhǔn)氟化鈉預(yù)先于110℃干燥2 h，干燥器內(nèi)冷卻后稱取0.221 0 g，水溶解后轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻貯存在聚乙烯瓶中。配制10.0 μg/mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液：用移液管吸取氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備液10.00 mL，注入100 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻備用。配制總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液：稱取二水檸檬酸58.8 g、硝酸鈉85 g，加水溶解，鹽酸調(diào)節(jié)pH值至6，轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻備用。

1.2 固體廢物前處理

浸出毒性指按照規(guī)定的浸出程序，對固體廢棄物進(jìn)行浸出試驗(yàn)，浸出液中有1種或1種以上的污染物濃度超過《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—1996）規(guī)定的閾值，則該廢物被確定為具有浸出毒性。

固體廢物浸出毒性浸出方法主要有《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》（GB 5086.1—1997）、《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》（HJ 557—2009）和《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）。本試驗(yàn)參照翻轉(zhuǎn)法提取浸出液。若成分復(fù)雜或含有氟硼酸鹽，則應(yīng)先蒸餾。在沸點(diǎn)較高的溶液中，氟化物可形成易揮發(fā)的氫氟酸和氟硅酸與干擾組分分離。常用水蒸氣蒸餾方法如下：

準(zhǔn)確取適量試液25.00 mL，置于蒸餾瓶中，在不斷搖動下緩慢加入70%高氯酸15 mL，按標(biāo)準(zhǔn)方法連接好裝置，加熱，當(dāng)蒸餾瓶內(nèi)溶液溫度約130℃時(shí)，開始通入蒸汽，并維持溫度在（140±5）℃，控制蒸餾速度約5 mL/min。當(dāng)蒸餾出液體約150 mL時(shí)，停止蒸餾，并用水稀釋餾出液至200 mL，供測定用。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

準(zhǔn)確吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液 1.00、3.00、5.00、10.00、20.00 mL，氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 μg/mL），分別置于50 mL容量瓶中，加入10 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，分別注入100 mL聚乙烯杯中。各放入1根塑料攪拌棒，按照濃度由低到高的順序，分別插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待電位穩(wěn)定后（電位變化5 min不多于0.5 mV），在繼續(xù)攪拌時(shí)讀取電位值 286.7、260.5、246.1、229.6、211.6 mV，此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)使用液氟化物含量分別為0.2、0.6、1.0、2.0、4.0 μg/mL；同樣方法測定浸出液樣品的電位值，試樣的電位值為236.3、236.6 mV，空白323.1 mV。

固體廢物浸出液中氟含量（mg/L）計(jì)算公式如下：

式中：C1為被測試料中氟離子濃度（mg/L）；V0為制樣時(shí)定容體積（mL）；V 為試料體積（mL）（計(jì)算模板中以25 mL為計(jì)算）。

2 固體廢物中氟化物濃度值計(jì)算模板評估

能斯特方程是在電化學(xué)中用來計(jì)算電極上相對標(biāo)準(zhǔn)電勢而言的指定氧化還原對的平衡電壓，表示在某溫度下電池的電動勢與標(biāo)準(zhǔn)電動勢及參與反應(yīng)體系中各物質(zhì)的濃度或活度之間的關(guān)系，在電化學(xué)方面有重大貢獻(xiàn)，占據(jù)重要的地位。當(dāng)氟電極與含氟試液接觸時(shí)，電池的電動勢（E）隨溶液中氟離子活度的變化而改變斯特方程。當(dāng)溶液的總離子強(qiáng)度為定值且足夠時(shí)，服從下述關(guān)系式：

式中：E0為參比電極電位，該值為固定值；R為理想氣體參數(shù)；T為絕對溫度；F為法拉第常數(shù)。E與log10CF-成直線關(guān)系，2.303RT為該直線的斜率，亦為電極的斜率[2]。

3 Excel計(jì)算模板形成

Excel作為數(shù)據(jù)處理工具，具有強(qiáng)大的計(jì)算、分析、傳遞和共享功能，可將繁雜的數(shù)據(jù)按規(guī)定要求進(jìn)行轉(zhuǎn)換[3-4]。離子選擇電極法測定固體廢物氟化物濃度值計(jì)算過程繁瑣，實(shí)際工作中用科學(xué)計(jì)算器分步計(jì)算耗時(shí)長，且易出錯(cuò)。為此，借助Excel設(shè)計(jì)了用“固體廢物氟化物的測定離子選擇電極法”計(jì)算氟化物標(biāo)準(zhǔn)曲線和試樣濃度值；試樣電位值輸入模板中立即得出樣品濃度值，計(jì)算模板快捷、可靠、易操作。

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

首先，打開Microsoft Excel軟件新建空工作簿，在 B1、C1、D1、E1、F1 分別輸入氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液含量 0.2、0.6、1.0、2.0、4.0 μg/mL，對氟化物含量進(jìn)行10 為底的對數(shù) B3、C3、D3、E3、F3 分別為-0.70、-0.22、0、0.30、0.60， 然后在 B4、C4、D4、E4、F4 依次輸入標(biāo)準(zhǔn)溶液相應(yīng)的電位值 286.7、260.5、246.1、229.6、211.6 mV[5-6]。選中標(biāo)準(zhǔn)溶液 log10C（x）和相應(yīng)的電位值E（y），點(diǎn)擊“插入—散點(diǎn)圖”然后選擇“帶直線和數(shù)據(jù)標(biāo)記的散點(diǎn)圖”，生成以電位值為縱坐標(biāo)、濃度10為底的對數(shù)值為橫坐標(biāo)的曲線圖；將鼠標(biāo)箭頭放在曲線上面左擊，然后選擇“設(shè)置趨勢線格式”，之后選擇“線性（L）”“顯示公式（E）”和“顯示 R 平方值（R）”，即得到氟化物標(biāo)準(zhǔn)曲線[5-6]（圖1）。由圖1可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程式為y=-57.828x+246.69，R2=0.999 5。

3.2 試樣的自動計(jì)算

依據(jù)能斯特方程式y(tǒng)=-57.828x+246.69，將電位值B7、C7 和空白 D7 的絕對值 236.3、235.6、323.1 mV。輸入到 A8 公式后，得出 log10C（x）B8、C8 和D8，分別為 0.179 76、0.191 86 和-1.321 24； 把 B8、C8 和 D8輸入到 POWER（10，B8、C8、D8）*50 公式中，得出樣品氟的含量分別為75.635 51、77.773 31 μg， 空白為2.386 32 μg；在A11的公式中計(jì)算得出固體廢物中氟含量為2.929 97、3.015 48 mg/L；若有多個(gè)樣品的監(jiān)測數(shù)據(jù)，沿著空白的電位值在E8、F8中填入后帶入公式即可得出多個(gè)樣品的濃度值。

4 結(jié)語

固體廢物及其管理是重要的環(huán)境問題，含氟廢物給水體、空氣和土壤等帶來嚴(yán)重污染。因此，規(guī)范管理、綜合利用和無害化處置含氟固體廢物是保護(hù)生態(tài)環(huán)境的重要手段。本文介紹了離子選擇電極法測定固體廢物中氟化物含量的Excel計(jì)算模板及使用過程，在Excel中輸入相應(yīng)的氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液含量和電位值即可生成曲線圖和計(jì)算模板。下次使用時(shí)若標(biāo)準(zhǔn)方法一致，直接輸入標(biāo)準(zhǔn)溶液電位值、試樣電位值和空白值立即得出固體廢物中氟含量，操作簡便、快捷、可靠，可減輕監(jiān)測人員勞動強(qiáng)度，為含氟固體廢物鑒別和無害化處置打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。