盧鐵文，馬鑫文，張家文，張啟蒙，謝 政

(成都理工大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院，四川 成都 610051)

0 引言

污染土壤電動修復(fù)興起于20世紀80年代末[1]，對于有機、無機和復(fù)合污染的土壤、污泥和沉積物均可實現(xiàn)較好的修復(fù)效果[2]，且該技術(shù)對低滲透性的污染土壤具有良好的污染去除效果，其技術(shù)應(yīng)用范圍廣、成本較低、修復(fù)效率快，特別是對點源污染和突發(fā)污染事件等方面具有較好的應(yīng)用前景。

電動修復(fù)機理較為復(fù)雜，在修復(fù)過程中會發(fā)生物理、化學(xué)甚至生物反應(yīng)。目前主流觀點認為，電動修復(fù)過程中影響污染物遷移的因素主要有三個：電滲流、電遷移及電泳[3]。帶電離子在電場及流場耦合作用下，最終匯集于兩極方向，達到由面狀污染轉(zhuǎn)化為點狀污染集中處理的效果。Casagrande et al.[4]利用定向電滲流排水特性，對低滲透土壤進行排水固結(jié)，稱為為電滲流固結(jié)技術(shù)。Yeung[5]基于污染物在一維及二維的壓實黏土的運移實驗，在熱力學(xué)框架下推導(dǎo)出無機離子在土工屏障運移控制方程，奠定了電動修復(fù)的理論基礎(chǔ)；Mulligan et al.[6]對于底泥重金屬的疏浚采用了電動修復(fù)技術(shù)并取得良好效果。黃鵬華等[7]通過建立電動土工屏障一維對流—擴散模型，給出了任一斷面離子通量公式，為電動土工屏障修復(fù)提供指導(dǎo)。

修復(fù)效果預(yù)測對于土壤重金屬十分重要，對于推進電動修復(fù)實際應(yīng)用具有指導(dǎo)作用。本文基于質(zhì)量守恒定律，推導(dǎo)出重金屬污染電動修復(fù)數(shù)學(xué)模型，給出了Cd相關(guān)遷移參數(shù)，并用其進行使用COMSOL軟件進行有限元法數(shù)值模擬，通過相關(guān)實驗對模型進行驗證，最后對Cd分布趨勢進行了分析。

1 數(shù)學(xué)模型的建立

溶質(zhì)的運移遵守質(zhì)量守恒定律，即流入微元體內(nèi)溶質(zhì)質(zhì)量減去流出微元體內(nèi)溶質(zhì)質(zhì)量等于微元體內(nèi)溶質(zhì)質(zhì)量隨時間變化率。取一土壤微元分析，微元體長寬高分為dx、dy和dz，考慮一維方向的水動力及擴散情況(二維、三維為一維的擴展)：

根據(jù)達西定律，由對流作用產(chǎn)生的通量為：

Jc=KJC

(1)

式中：K為滲透系數(shù)；J為水力梯度；C為污染物濃度(mol/m3)。

根據(jù)Fick第一定律，由水動力彌散(包括分子擴散和機械彌散)作用產(chǎn)生的溶質(zhì)通量為：

(2)

式中：θ為含水率；Dd為水動力彌散系數(shù)。

由電滲流量方程，可得電滲流作用下產(chǎn)生的溶質(zhì)通量為：

Jeo=Keo·EC

(3)

式中：Jeo為電滲透污染物通量(mol/m2s-1)；Keo為電滲透系數(shù)(m2V-1s-1)，為電勢梯度(V/m)。

根據(jù)Nernst-Einstein公式[8]，可得到離子電遷移產(chǎn)生的溶質(zhì)通量：

Jq=UE·C

(4)

式中：Jq為離子電遷移通量(mol/m2s-1)；U為離子淌度(m2V-1s-1)；E為電勢梯度(V/m)。

當溶液從x軸正方向流出時，部分溶質(zhì)由于受到土顆粒的滯留吸附作用而存留在土壤之中，根據(jù)等溫吸附式S=KdC，則微元體內(nèi)總共的溶質(zhì)質(zhì)量變化率為溶液所含溶質(zhì)與固體顆粒表層吸附阻滯溶質(zhì)之和：

(5)

式中：Kd為分配系數(shù)；ρd為土體干密度(kg/m3), 為含水率。

最后根據(jù)質(zhì)量守恒定律及泰勒展開式，有：

(6)

式中：θ為含水率；Kd為分配系數(shù)；ρd為土體干密度(kg/m3)；v為滲透流速(m/s)；E為電勢梯度(V/m)。

該式子即為電動修復(fù)條件下一維溶質(zhì)運移的控制方程。在溶質(zhì)運移可以相互線性疊加，條件相互獨立的前提下，從電動修復(fù)條件下溶質(zhì)運移控制方程中可以看出，溶質(zhì)在系統(tǒng)中的運移同時受到溶質(zhì)擴散、水動力運輸、電滲流運輸、離子遷移以及土的吸附阻滯五個因素共同控制。

2 實驗設(shè)計

供試土壤選取什邡市污染農(nóng)田土壤作為實際模擬土壤對象，選取土壤深度為農(nóng)作物根系深度附近(約0～20 cm)，去除土壤中巖石、雜草和植物根系等雜物，混合均勻，室溫下自然風干。為保證實驗供試土壤的均質(zhì)性，需研磨后過2 mm篩網(wǎng)，存儲備用。使用一定量硝酸鎘四水與去離子水混合均勻，拌入土壤混合均勻，定期攪拌，土壤放置桶內(nèi)老化一個星期。測得土壤Cd含量為(70±0.1)mg/kg。

本次研究實驗裝置為自制的電動修復(fù)裝置。裝置主體由管徑φ=110 mm的PVC管材構(gòu)成，管材中間截開弧長為8 cm的開口用于填裝實驗土壤及電解液，管材兩側(cè)使用PVC圓蓋進行封口。管材中段主要分為三個部分：陰極室、陽極室和土壤室，陰陽極室用以存放電解液，起到導(dǎo)電介質(zhì)的作用，為提高電導(dǎo)率，電解液使用濃度為0.05 mol/L的KNO3溶液；土壤室中為待修復(fù)供試土壤，土壤室長50 cm，將土壤分為5個部分，從陰極至陽極依次標記為1～5，每部分長10 cm。為避免土壤顆粒進入電解液，在陰陽極室和土壤室之間使用圓形土工定性濾紙分隔。電動修復(fù)中的電力系統(tǒng)則由AC/DC直流電源、電流表、導(dǎo)線以及石墨電極構(gòu)成。AC/DC直流電源可將交流電轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的直流電，并且提供所需要穩(wěn)定電壓(見圖1)。

圖1 電動修復(fù)實驗裝置示意圖

3 COMSOL數(shù)值模型建立

本次使用Comsol軟件進行數(shù)值模擬。Comsol multiphysics是一款強大的專業(yè)的通用型3D建模軟件，應(yīng)用范圍廣泛，涉及電氣、機械、流體流動和化學(xué)應(yīng)用等。軟件包括波動光學(xué)模塊、射線光學(xué)模塊、等離子模塊、結(jié)構(gòu)力學(xué)模塊、聲學(xué)模塊、地下水流模塊、管道流模塊、傳熱模塊、化學(xué)反應(yīng)工程模塊、電鍍模塊等，可實現(xiàn)電磁、結(jié)構(gòu)力學(xué)、聲學(xué)、流體、傳熱和化工的多物理場耦合研究。

本次調(diào)用PDE(偏微分方程)模塊及AC/DC模塊。首先對具體物理模型進行網(wǎng)格劃分，為了更直觀簡潔地表示重金屬的遷移過程，將三維模型簡化為二維模型并進行網(wǎng)格較細化劃分，網(wǎng)格個數(shù)為1 414個。

相關(guān)參數(shù)設(shè)置如表1所示。

表1 數(shù)值模擬參數(shù)取值

4 結(jié)果分析

如圖2所示為數(shù)值模擬結(jié)果，7 d后土壤Cd含量分別出現(xiàn)不同程度的減少。原因在于在電遷移、電滲流的作用下，Cd離子由于受到電場力的作用往陰極遷移出土壤室。

由圖3可見，由數(shù)值計算所獲得的7 d后土壤Cd含量與實測值分布趨勢一致，表明土壤重金屬遷移模型數(shù)值計算在一定程度上是可適用的?？拷帢O一側(cè)土壤Cd含量較高，隨著與陰極室的距離逐漸增大，土壤Cd含量開始減少，尤其是距離陰極30～50 cm處，Cd含量變化斜率最大，說明距離陰極較近部位的土壤Cd去除率較高。

圖2 電動修復(fù)7 d后土壤Cd分布

圖3 電動修復(fù)7天后土壤Cd分布 圖4 電動修復(fù)1到7天土壤Cd分布

使用數(shù)值模擬出7 dCd分布曲線。由圖4可以看出，在電動修復(fù)前期土壤Cd分布曲線平緩，含量變化較緩慢。隨著時間增加，Cd含量整體開始下降，原因是由于在電遷移和電滲流的作用下Cd遷移出土壤室。其中距陰極較遠部位的土壤Cd含量減少的最快，Cd含量峰值逐漸向陰極偏移，曲線呈現(xiàn)中間高兩邊低的趨勢，原因是Cd離子向陰極方向傳遞，距離陰極較遠的土壤遷移后得不到補充，導(dǎo)致Cd含量較低；中部土壤狀態(tài)處于鎘離子補充以及損失的動態(tài)平衡，由于鎘離子遷出通量大于遷入通量，導(dǎo)致了Cd分布峰值向陰極的偏移。

但是數(shù)值模擬無法完全地實現(xiàn)Cd離子的遷移模擬，原因在于影響重電動修復(fù)金屬污染土壤的因素包括土壤pH、含水率、陰陽極電解液pH等[12]，模型中并未對這些因素予以考慮。如圖所示，位于距離陰極40 cm、50 cm土壤Cd含量的實測值比數(shù)值解小，而位于10 cm、20 cm、30 cm的土壤Cd含量實測值比數(shù)值解大，推測是因為電解作用陽極會產(chǎn)生H+，陰極會產(chǎn)生OH-。陰極部位附近土壤條件H+含量較多，而酸性會使重金屬離子在土壤中解析為離子態(tài)，使得土壤重金屬更易于遷移；而陽極部位附近土壤條件OH-含量較多，OH-會使重金屬離子結(jié)合發(fā)生沉淀，使得土壤重金屬遷移率降低[13]。

5 結(jié)語

本文通過質(zhì)量守恒定律，推導(dǎo)出重金屬電動修復(fù)的數(shù)學(xué)模型，給出了相關(guān)參數(shù)，并對模型進行了數(shù)值模擬，對模擬結(jié)果使用實驗實測數(shù)據(jù)對比驗證。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

(1)數(shù)值模擬在一定條件下可以較好地模擬電動修復(fù)效果，使用數(shù)值模擬來預(yù)測電動修復(fù)的變化趨勢是可行的；

(2)從數(shù)值模擬結(jié)果來看，電動修復(fù)過程剛開始時土壤Cd含量變化不明顯；隨著時間推移，土壤Cd含量整體下降，并且距離陰極較遠的土壤Cd含量下降趨勢明顯，Cd分布峰值逐漸向陰極偏移。

(3)由于Cd在土壤中的遷移受到多種因素影響，除了電滲流、電遷移等主要過程，仍然需要進一步去考慮、耦合其它影響因素如土壤pH、含水率等對于電動修復(fù)的影響，以提高模擬精度。