張 吉，寧延生，郭西鳳，朱建平，王 闊

［1.河北省無機(jī)精細(xì)氟化工技術(shù)創(chuàng)新中心（籌），河北承德 067500；2.承德瑩科精細(xì)化工股份有限公司］

工業(yè)上副產(chǎn)硅膠種類較多，由于其夾帶雜質(zhì)問題，綜合利用較為困難。多以鋪路、掩埋處理為主，不僅浪費(fèi)資源，更會污染環(huán)境。對于工業(yè)副產(chǎn)硅膠［1］的綜合利用科研工作者們做了大量的工作。寧延生［2］、吳立群等［3］，以磷肥副產(chǎn)含氟硅膠為原料，通過濕法制備水玻璃溶液，進(jìn)而以水玻璃溶液制備合格白炭黑。明大增等［4］將中性含氟硅膠制備成鈉水玻璃后，通過外加偏硅酸鈉晶種得到五水偏硅酸鈉。白瑞瑜等［5］將含氟硅膠與氟化銨反應(yīng)生成氟硅酸銨溶液，進(jìn)一步使用氨氣分三段氨化、沉淀得到白炭黑成品。韓建軍等［6］以磷肥行業(yè)副產(chǎn)的氟硅酸鈉、碳酸氫銨以及中間產(chǎn)品碳酸氫鈉為原料，采用氟硅酸鈉法制備無夾晶、質(zhì)量高可滿足綠色輪胎行業(yè)需求的白炭黑產(chǎn)品。工業(yè)副產(chǎn)的含錳氟硅酸鹽，在通過堿解分離其中氟資源的同時(shí)，也會產(chǎn)生部分活性硅膠，由于其含錳導(dǎo)致使用困難，當(dāng)下并無含錳硅膠使用的相關(guān)報(bào)道。

水玻璃又稱泡花堿是一種無色或淡黃色的黏稠液體，強(qiáng)堿性［7］。水玻璃多以堿金屬的種類分為鈉水玻璃（Na2O·nSiO2）和鉀水玻璃（K2O·nSiO2）。水玻璃的應(yīng)用非常廣泛，在化工領(lǐng)域多用干法制備水玻璃。但是由于工業(yè)副產(chǎn)硅膠結(jié)晶度低，多為無定形狀態(tài)，與高結(jié)晶度的石英砂相比具有很好的活性，是一種采用濕法工藝制備水玻璃很好的原材料。工業(yè)上副產(chǎn)的含錳硅膠也是活性較高的二氧化硅，錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～4%，可以方便地制備成水玻璃。但是由于硅膠中可溶性+2、+3 價(jià)錳離子的存在，會導(dǎo)致水玻璃溶液呈紅褐色，無法正常使用。通常工業(yè)上采用氧化法除錳，通過外加氧化劑使錳離子氧化為二氧化錳進(jìn)而分離［8-9］，但是水相條件下氧化法生成的二氧化錳粒徑小，固液分離困難。所以，將錳離子氧化成二氧化錳的同時(shí)，使二氧化錳粒子長大，并使其快速分離是工業(yè)副產(chǎn)含錳硅膠利用的難題，也是實(shí)驗(yàn)攻關(guān)的關(guān)鍵。國內(nèi)外并無含錳硅膠制備合格水玻璃溶液的相關(guān)報(bào)道。

含錳硅膠屬于錳相關(guān)行業(yè)副產(chǎn)物，由于存在于固相中，相比液相除錳難度較大，且由于硅膠價(jià)值原因，限制了除錳成本不宜過高，所以對于此類硅膠多采取掩埋處理。常規(guī)以含錳硅膠制備鉀水玻璃溶液過程中，會產(chǎn)生大量粒徑在5 μm 以下的氧化錳粒子，在產(chǎn)業(yè)化過程中過濾困難，使水玻璃溶液呈褐色無法正常使用。本文首次采用熱活化-氧化法，實(shí)現(xiàn)了固相含錳硅膠轉(zhuǎn)化為液相水玻璃溶液，并同時(shí)去除其中雜質(zhì)錳離子。本路線以溶解熱、反應(yīng)熱完成含錳硅膠制成鉀水玻璃反應(yīng)，并通過熱活化法使錳離子在硅膠中形成部分氧化錳晶種，進(jìn)一步在水相中通過氧化劑氧化，使氧化錳晶種長大為易過濾尺寸的MnOx。實(shí)現(xiàn)了夾帶錳與水玻璃溶液的快速分離，解決了副產(chǎn)含錳硅膠利用的難題。

1 原理與實(shí)驗(yàn)步驟

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

熱活化-氧化法如圖1所示。由圖1可見，將含錳硅膠在100 ℃下活化2 h，使濾餅中部分錳離子在高溫作用下發(fā)生氧化，按反應(yīng)方程（1）生成MnOx晶種。然后將得到的活化硅膠與工業(yè)氫氧化鉀溶液、水按比例混勻制備鉀水玻璃溶液，見反應(yīng)（2）。反應(yīng)過程加入一定量過氧化氫溶液，使液相中的Mnx+及MnOx粒子氧化，成長為大顆粒的MnOx，見反應(yīng)（3）。

圖1 含錳硅膠制備鉀水玻璃溶液原理圖Fig.1 Schematic diagram of potassium water glass solution prepared by manganese-containing silica gel

熱活化-氧化反應(yīng)在較低溫度下靠自身產(chǎn)熱完成：1）氫氧化鉀溶液稀釋過程放出大量熱量；2）過氧化氫溶液在MnOx的催化作用下分解為氧氣，放出大量熱量；3）在混合溶液中，由過氧化氫分解生成的氧氣與液相中的Mnx+及MnOx粒子發(fā)生氧化反應(yīng)放出熱量［10］，加之活化硅膠具有一定活性，使反應(yīng)（3）能在較低的溫度下不用外加熱，制備出鉀水玻璃溶液。同時(shí)通過調(diào)整鉀水玻璃溶液的硅鉀比找到分離MnOx的最佳條件，控制過氧化氫的投料速度，使液相中的Mnx+及MnOx粒子發(fā)生氧化［11］的同時(shí)，促進(jìn)MnOx晶種的生長［12-13］，在MnOx晶種外圍生長到工業(yè)中易于過濾分離的尺寸，實(shí)現(xiàn)鉀水玻璃溶液與MnOx的高效快速分離。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

工業(yè)復(fù)產(chǎn)含錳硅膠（錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)<10%，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)<20%），工業(yè)過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%），工業(yè)KOH 溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%），去離子水，工業(yè)鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%）。

1.2.2 探索實(shí)驗(yàn)

自然氧化法：正常情況下將含錳硅膠與氫氧化鉀于100 ℃下反應(yīng)可得到褐色鉀水玻璃溶液，通過空氣氧化法自然靜置氧化8～15 d，得到澄清透明鉀水玻璃溶液。但是工業(yè)上沒有可操作性。

酸洗法：對于副產(chǎn)含錳硅膠的處理，筆者將含錳硅膠與工業(yè)鹽酸按照質(zhì)量比1∶（2.5～4）在70 ℃下酸洗2 h，過濾得到不含錳硅膠。但是洗滌濾餅產(chǎn)生含鹽酸的廢水處理難度大，工業(yè)上也無法采用。

1.2.3 熱活化-氧化法對鉀水玻璃溶液除錳實(shí)驗(yàn)

向反應(yīng)器中加入KOH 溶液（48%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、去離子水，分別加入含錳硅膠100 g與熱活化過的含錳硅膠83 g（100 g 含錳硅膠在100 ℃下熱活化處理2 h 得83 g）。將混合物攪拌10 min 成漿，加入一定量工業(yè)過氧化氫（23%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液，投料完成后繼續(xù)攪拌100 min。減壓抽濾后得到鉀水玻璃溶液，濾餅洗滌后得到MnOx固體。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了熱活化后的硅膠加入工業(yè)過氧化氫（23%）對產(chǎn)物的影響，進(jìn)而確定鉀水玻璃除錳的最佳反應(yīng)條件，具體投料參數(shù)如表1所示。

表1 熱活化含錳硅膠、氧化劑的使用對鉀水玻璃除錳的影響實(shí)驗(yàn)投料數(shù)據(jù)Table 1 Experimental feeding data of effect of thermally activated manganese containing silica gel and oxidant on manganese removal by potassium water glass

1.2.4 H2O2投料速度對鉀水玻璃溶液除錳的影響

向燒杯中依次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%KOH 溶液140 g，分別加入去離子水187 g，加入熱活化含錳濾餅83 g，用保鮮膜密封；開啟攪拌器，150 r/min 下攪拌10 min，控制攪拌速度，勻速緩慢向燒杯中加入工業(yè)雙氧水10 g，投料速度見表2。投料完成后，繼續(xù)攪拌至100 min，反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾、收集濾液。

表2 H2O2投料速度對鉀水玻璃除錳影響實(shí)驗(yàn)投料數(shù)據(jù)匯總Table 2 Summary of experimental feeding data of effect of H2O2 feeding rate on manganese removal in potassium water glass

1.2.5n（SiO2）/n（K2O）模數(shù)對鉀水玻璃溶液除錳的影響

向燒杯中依次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%KOH 溶液140 g，分別加入50、100、150、200、250 g熱活化含錳濕濾餅，通過改變?nèi)ルx子水的加入量控制鉀水玻璃濃度一定，用保鮮膜密封；開啟磁力攪拌器，攪拌10 min，按照0.6 g/min 的速度向燒杯中加入工業(yè)雙氧水10 g，投料完成后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后減壓抽濾、收集濾液，投料數(shù)據(jù)如表3。

表3 不同模數(shù)下鉀水玻璃溶液除錳實(shí)驗(yàn)投料數(shù)據(jù)Table 3 Experimental feeding data of manganese removal of potassium water glass solution under different modulus

理論硅鉀比計(jì)算公式：

2 討論與分析

2.1 含錳硅膠熱活化-氧化對鉀水玻璃除錳影響

熱活化含錳硅膠與氧化劑的使用對鉀水玻璃除錳影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4所示。由表4可見，對比實(shí)驗(yàn)2-1-2 與2-1-3 發(fā)現(xiàn)，活化硅膠后鉀水玻璃溶液除錳率提高33.7%，100 g 鉀水玻璃溶液過濾時(shí)間縮短33.1 s，這是由于含錳濾餅經(jīng)熱活化處理后，濾餅中錳離子部分氧化為MnOx晶種，使錳離子在制備鉀水玻璃過程中在堿性條件下發(fā)生氧化，在MnOx晶種表面生長、變大［14-15］，成為易過濾尺寸MnOx，提高了過濾速度。而未經(jīng)過熱活化處理的含錳濾餅，在制備鉀水玻璃過程中錳離子發(fā)生氧化反應(yīng)生成MnOx，由于沒有晶種的存在，生長出大量MnOx粒子，這種粒子粒徑小，過濾時(shí)存在穿濾，且易堵塞濾紙，鉀水玻璃溶液呈黃色，除錳效果差。鉀水玻璃樣品經(jīng)過量酸處理后，將鉀水玻璃溶液中穿濾的MnOx溶解為錳離子，檢測后發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)2-1-3 鉀水玻璃溶液中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.648 8×10-3。2-1-2 對比2-1-3 實(shí)驗(yàn)，硅膠活化后，除錳率提高33.7%；進(jìn)一步加入氧化劑過氧化氫后，在反應(yīng)熱、溶解熱、過氧根的共同作用下，氧化速度明顯提高，2-1-1 實(shí)驗(yàn)除錳率高達(dá)98.3%。所以，熱活化處理含錳硅膠、外加氧化劑可在快速過濾的同時(shí)提高除錳率。

表4 熱活化含錳硅膠與氧化劑的使用對鉀水玻璃除錳的影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 4 Experimental data of effect of thermally activated man-ganese-containing silica gel and oxidant on manganese removal by potassium water glass

2.2 H2O2投料速度對鉀水玻璃除錳影響

H2O2投料速度對鉀水玻璃除錳影響實(shí)驗(yàn)投料數(shù)據(jù)如表5所示。觀察表5發(fā)現(xiàn)隨著過氧化氫投料速度的增加，過濾時(shí)間先縮短后提高，對應(yīng)的除錳率呈現(xiàn)先提高后降低趨勢。這是由于當(dāng)過氧化氫投料速度過慢時(shí)，氧化速度較慢導(dǎo)致反應(yīng)熱利用率低，液相體系中生成的MnOx一部分緩慢地生長在MnOx晶種外圍；由于溶液體系溫度較低，降低了堿性條件下溶液的氧化能力，另一部分生成新的氧化錳微粒，無法通過過濾實(shí)現(xiàn)固液分離，導(dǎo)致鉀水玻璃溶液中存在MnOx微粒，溶液呈淡黃色。而當(dāng)過氧化氫投料速度過快時(shí)，溶液體系溫度隨之升高，一方面由于其中MnOx的存在，加快了過氧化氫分解速度，導(dǎo)致過氧化氫利用率低，溶液中存在未被氧化的錳離子，除錳困難；另一方面短時(shí)間內(nèi)體系內(nèi)氧化劑的大量存在，MnOx生成速度快，無法均勻地成長在晶種MnOx外圍，而是以更多的MnOx微粒的形式出現(xiàn)，導(dǎo)致一部分中等粒徑的MnOx堵塞濾紙，增加過濾時(shí)間，一部分微小粒徑的MnOx穿濾進(jìn)入鉀水玻璃溶液，導(dǎo)致鉀水玻璃溶液著色，且不易分離含錳雜質(zhì)。所以，含錳濾餅制備鉀水玻璃溶液過程中，除錳的最佳過氧化氫投料速度為0.6 g/min。

表5 H2O2投料速度對鉀水玻璃除錳影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 5 Experimental data of H2O2 feeding rate on manganese removal from potassium water glass

2.3 n（SiO2）/n（K2O）對鉀水玻璃溶液除錳影響

不同硅鉀比下，鉀水玻璃溶液除錳實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表6所示。觀察表6發(fā)現(xiàn)，控制鉀水玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%，隨著濾餅投料量的增加，鉀水玻璃硅鉀比不斷提高，過濾時(shí)間不斷延長，除錳率呈下降趨勢。這是由于，隨著鉀水玻璃硅鉀比的提高，鉀水玻璃流動性降低，黏度提高，不利于溶液中錳離子的分散與MnOx晶種微粒的生長，導(dǎo)致氧化生成了大量MnOx微粒，鉀水玻璃溶液除錳困難。所以，鉀水玻璃溶液除錳的最佳硅鉀比<1.19。

表6 不同硅鉀比下鉀水玻璃溶液除錳實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 6 Experimental data of manganese removal of potassium water glass solution under different n（SiO2）/n（K2O）

2.4 濾渣物相分析

利用D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀對鉀水玻璃溶液過濾得到產(chǎn)物的物相進(jìn)行分析檢測，XRD譜圖如圖2 所示。使用X'pert High Score Plus 與Gen-eral Structure Analysis System（GSAS）軟件對產(chǎn)物MnOx相組成進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)MnOx的主要成分為立方相的MnO2（PDF 00-042-1169）與單斜相的Mn5O8（PDF 01-072-1427）。

圖2 MnOx的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of MnOx

通過GSAS（General structure analysis system）軟件對其相含量進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)其中MnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76.3%，Mn5O8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.7%。這說明，通過熱活化-氧化法得到的水玻璃溶液濾渣中基本不存在未反應(yīng)二氧化硅，氫氧化鉀與硅膠反應(yīng)充分；同時(shí)，濾渣主要成分是MnO2及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.7%的Mn5O8，這是由于過氧化氫在液相中分解過快，產(chǎn)生的氧氣無法充分與Mn5O8反應(yīng)，導(dǎo)致部分錳以Mn5O8的形式存在。但這對分離鉀水玻璃溶液中的錳并無影響，通過熱活化-氧化法在制備鉀水玻璃過程中除錳，使活化硅膠中MnOx粒子在液相中進(jìn)一步增大，粒子結(jié)晶度較高（XRD譜圖中主峰都很尖銳），使MnOx實(shí)現(xiàn)快速分離，達(dá)到水玻璃溶液除錳的目的。

3 結(jié)論

本文通過控制變量法確立最佳含錳硅膠除錳條件為：100 ℃熱活化處理含錳硅膠2 h 后，控制過氧化氫加入速度為0.6 g/min，當(dāng)鉀水玻璃硅鉀比<1.19時(shí)，能得到除錳率>99%以上的、澄清透明的鉀水玻璃溶液。相對于傳統(tǒng)的制備水玻璃的方法，本法在含錳硅膠制備鉀水玻璃溶液過程中無需外界提供能量，反應(yīng)過程體系溫度基本維持在63～68 ℃，大大降低了反應(yīng)的成本，為副產(chǎn)硅膠提出了一種新的解決思路，有望在行業(yè)內(nèi)推廣使用。