張丹丹

（中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京 102209）

原油資源劣質(zhì)化和環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，石油產(chǎn)品的清潔生產(chǎn)成為現(xiàn)代煉油工藝發(fā)展的必然趨勢(shì)。采用催化加氫的方式處理以脫除油品中的硫、氮等雜質(zhì)是清潔油品生產(chǎn)的主要技術(shù)手段［1-3］，制備綠色高效的加氫催化劑則是技術(shù)的關(guān)鍵［4-6］。通常認(rèn)為，Ni、Mo、W等過(guò)渡金屬的硫化物是加氫處理催化劑中的活性相［7］，一般由氧化型催化劑經(jīng)器內(nèi)或器外預(yù)硫化而制得；相比較而言，器外預(yù)硫化可避免使用含有毒易揮發(fā)硫化物的輕質(zhì)油作為硫化劑，而采用水溶性硫化劑，使預(yù)硫化過(guò)程更加綠色環(huán)保，且開(kāi)工時(shí)間短，具有良好的應(yīng)用前景，在國(guó)內(nèi)外受到廣泛關(guān)注［8-9］。

X 射線光電子能譜技術(shù)（XPS）是一種具有表面靈敏特性的現(xiàn)代儀器分析技術(shù)，是材料表面元素定性定量及化學(xué)價(jià)態(tài)分析的有力工具，配合離子束刻蝕技術(shù)，還可以進(jìn)行材料的深度分析。在催化研究方面，由于催化劑的催化活性主要依賴(lài)于表面活性狀態(tài)，XPS 分析可以給出催化劑表面活性組分的種類(lèi)、化學(xué)態(tài)、在載體上的分散狀態(tài)及其與載體的化學(xué)相互作用等重要信息［10-12］，XPS 技術(shù)作為催化材料表征的重要手段被廣泛應(yīng)用。

器外預(yù)硫化型加氫催化劑的活化過(guò)程較為簡(jiǎn)單，通常在一定的氣氛和溫度范圍內(nèi)采取升溫活化的方式；活化過(guò)程決定了加氫催化劑的硫化度及活性相的形成，同時(shí)影響到開(kāi)工效率；從工業(yè)應(yīng)用的角度出發(fā)，器外預(yù)硫化型加氫催化劑活化時(shí)間是重要的考察因素，應(yīng)在保證催化劑活性的同時(shí)盡量縮短開(kāi)工時(shí)間。采用XPS技術(shù)分析硫化態(tài)加氫催化劑中活性金屬元素的化學(xué)態(tài)是判斷催化劑硫化度和表征活性相的最直接有效的方法，同時(shí)結(jié)合離子刻蝕深度剖析技術(shù)，對(duì)不同活化時(shí)間加氫催化劑從表面到內(nèi)部活化程度進(jìn)行表征分析，對(duì)器外預(yù)硫化型加氫催化劑的活化工藝優(yōu)化和工業(yè)應(yīng)用推廣具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

自制預(yù)硫化型加氫催化劑為Ni-Mo/Al2O3體系，制備流程與傳統(tǒng)氧化型催化劑類(lèi)似，將仲鉬酸銨、堿式碳酸鎳及含硫活性組分前驅(qū)物采用絡(luò)合浸漬技術(shù)負(fù)載，經(jīng)過(guò)干燥處理得到預(yù)硫化型加氫催化劑；預(yù)硫化型加氫催化劑在室溫至300 ℃升溫活化，活化總時(shí)間約為10 h，取不同活化時(shí)間催化劑快速轉(zhuǎn)移至樣品瓶中并用無(wú)水乙醇密封保存，分析時(shí)取出少許制樣；活化1、3、5、7、10 h的加氫催化劑樣品分別命名為CAT1、CAT3、CAT5、CAT7、CAT10。

在Axis Supra 型X 射線光電子能譜儀上進(jìn)行XPS分析實(shí)驗(yàn)。所用激發(fā)源為單色化AlKαX射線，功率為150 W；荷電效應(yīng)用污染碳的C 1s譜線（結(jié)合能為284.8 eV）校正；譜峰擬合時(shí)，S 2p、Mo 3d 的自旋分裂峰S 2p3/2和S 2p1/2、Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的間距分別設(shè)定為1.15～1.18 eV、3.15～3.2 eV，自旋分裂峰的峰面積比S 2p3/2/S 2p1/2、Mo 3d5/2/Mo3d3/2分別取理論值2.0、1.5，自旋分裂峰的半高寬取相同值。采用SmartLab 型X 射線衍射儀（XRD）測(cè)定不同活化時(shí)間條件下樣品的晶相結(jié)構(gòu)，Cu 靶Kα輻射，管工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描速度為5（°）/min。采用SU8220型掃描電子顯微鏡（SEM）能譜技術(shù)（EDS-mapping）對(duì)樣品截面的元素分布進(jìn)行分析。

分析預(yù)硫化型催化劑顆粒表面時(shí)為獲得足夠大且平整的催化劑表面，樣品制備時(shí)選取3 顆平直且長(zhǎng)約6～7 mm的三葉草型催化劑顆粒，采取雙層堆疊的方式用雙面膠固定在樣品臺(tái)上，具體如圖1所示，得到寬約1.5 mm 的測(cè)試平面。粉末樣品則由催化劑顆粒研磨成細(xì)致粉末后用雙面膠帶粘取一層后粘貼于樣品臺(tái)上。

圖1 催化劑樣品制備雙層堆疊示意圖Fig.1 Diagram of double-layer stacking for catalyst samples

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)硫化型催化劑深度剖析刻蝕條件考察

考慮到預(yù)硫化型催化劑刻蝕過(guò)程中氧元素和硫元素可能存在擇優(yōu)濺射的問(wèn)題，同時(shí)需要兼顧刻蝕效率，有必要對(duì)刻蝕條件進(jìn)行考察。分別采用單氬模式5 keV/Ar+/30 s 和團(tuán)簇模式20 keV/500Ar/60 s、20 keV/500Ar/120 s 進(jìn)行刻蝕條件測(cè)試，并以樣品表面硫酸根的刻蝕速率和Mo4+峰的漂移關(guān)系作圖2。由圖2 可以看到3 種刻蝕條件下隨著刻蝕深度的增加，Mo4+峰位置的漂移程度由小到大依次表現(xiàn)為5 keV/Ar+/30s、20 keV/500Ar/60 s、20 keV/500Ar/120 s，其中單氬模式5 keV/Ar+/30 s 和團(tuán)簇模式20 keV/500Ar/60 s下Mo4+峰位置漂移均小于0.5 eV，在XPS 分析儀器分辨率誤差范圍內(nèi)，同時(shí)為盡量避免擇優(yōu)濺射，選擇團(tuán)簇模式20 keV/500Ar/60 s 作為催化劑深度剖析的刻蝕條件，分析結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4。從圖3～4 中可以看到，在選擇的刻蝕條件下，Mo 3d除了峰位置發(fā)生漂移外，峰型基本沒(méi)有發(fā)生變化；而Ni 2p的峰位置和峰型均未發(fā)生變化。

圖2 不同刻蝕條件下SO42-的刻蝕速率和Mo4+峰結(jié)合能的偏移關(guān)系Fig.2 Shift relationship between etching rate of SO42-and binding energy of Mo4+peak under different etching conditions

2.2 硫化型催化劑中Mo、Ni、S的化學(xué)價(jià)態(tài)分析

DE BOER 等［13］、TEXIER 等［14］、TOPS?E 等［15］報(bào)道Mo基加氫脫硫催化劑在硫化過(guò)程中，低溫下發(fā)生的主要反應(yīng)是O—S 之間的交換。進(jìn)一步提高處理溫度到200～300 ℃，則開(kāi)始形成MoS2微晶粒［16］。在預(yù)硫化型催化劑活化過(guò)程中通常采取程序升溫的方式使活性金屬硫化，由于Mo 硫化及還原不完全，催化劑中還存在相當(dāng)比例的Mo5+和Mo6+，硫化型催化劑中Mo4+占總Mo 的原子分?jǐn)?shù)常用于判斷催化劑中Mo 的硫化度。硫主要以-2 價(jià)存在，其他形式的硫均因催化劑被氧化而產(chǎn)生，從硫的存在形態(tài)可以大致判斷氧化程度的高低。對(duì)預(yù)硫化型催化劑的Mo、Ni、S元素進(jìn)行化學(xué)價(jià)態(tài)分析，其中Mo表現(xiàn)為3種價(jià)態(tài)，Mo 3d5/2結(jié)合能分別在228.8、230.2、232.6 eV 左右，分別代表完全硫化的Mo 物種（Mo4+）、中間態(tài)的硫氧化物Mo 物種（Mo5+）、以及未還原的Mo 物種（Mo6+）［17］，如圖5 所示。Ni 主要表現(xiàn)為3 種價(jià)態(tài)，Ni 2p3/2結(jié)合能分別在853.3、854.1、856.7 eV 左右，分別代表NixSy、Ni—Mo—S相以及Ni2+，如圖6所示。S元素也表現(xiàn)為3 種化合態(tài)形式，S 2p3/2結(jié)合能分別在162.0、163.0、169.0 eV左右，分別代表S2-、S—O以及SO42-［18］，如圖7所示。

圖5 預(yù)硫化型催化劑Mo 3d峰的分峰擬合結(jié)果Fig.5 Peak fitting result of Mo 3d of pre-sulfurized catalyst

圖6 預(yù)硫化型催化劑Ni 2p峰的分峰擬合結(jié)果Fig.6 Peak fitting result of Ni 2p of pre-sulfurized catalyst

2.3 不同活化時(shí)間催化劑活化程度分析

取不同活化時(shí)間的預(yù)硫化型催化劑CAT1、CAT3、CAT5、CAT7、CAT10 研磨成粉末進(jìn)行XRD、SEM 和XPS 分析，用來(lái)對(duì)比不同時(shí)間活化處理樣品的平均活化效果。圖8 為催化劑粉末衍射分析結(jié)果。從圖8 可以看到活化1 h 后已出現(xiàn)明顯的MoS2晶相，隨著活化時(shí)間的增加，MoS2特征峰的強(qiáng)度沒(méi)有明顯增加，且峰型彌散，MoS2分散均勻。采用SEM-EDS-mapping 對(duì)不同活化時(shí)間催化劑截面的元素分布進(jìn)行分析，圖9為CAT1和CAT10元素分布圖，結(jié)果顯示催化劑Ni、Mo、S 元素分布均勻。采用XPS 對(duì)不同活化時(shí)間催化劑粉末進(jìn)行化學(xué)價(jià)態(tài)分析，圖10 為不同活化時(shí)間催化劑的Mo4+、Mo6+及Ni—Mo—S相的相對(duì)含量變化，可以看到Mo的硫化度隨活化時(shí)間的延長(zhǎng)基本保持穩(wěn)定，Mo6+含量隨活化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減少，Ni—Mo—S 相含量隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加，說(shuō)明隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的硫化效果越好，工業(yè)應(yīng)用上一般采取將預(yù)硫化型催化劑活化處理3～10 h。

圖9 預(yù)硫化型催化劑截面元素分布（SEM-EDS-mapping）Fig.9 Element distribution in cross section of pre-sulfurized catalysts（SEM-EDS-mapping）

圖10 不同活化時(shí)間預(yù)硫化型催化劑粉末樣品測(cè)試得到Mo和Ni的化學(xué)態(tài)分析Fig.10 Chemical state analysis of Mo and Ni of pre-sulfurized catalysts powder samples with different activation time

為對(duì)硫化型催化劑活化過(guò)程中催化劑從表面到內(nèi)部的活化程度的變化進(jìn)行深入對(duì)比分析，采用離子槍團(tuán)簇模式20 keV/500Ar/60 s對(duì)不同活化時(shí)間的催化劑顆粒表面進(jìn)行深度剖析，得到催化劑顆粒表面的SO42-和Mo6+的含量隨刻蝕時(shí)間增加的變化趨勢(shì)，分別見(jiàn)圖11～12 所示。從圖11 可以看到，活化時(shí)間越長(zhǎng)，催化劑顆粒表面SO42-含量越高；隨著刻蝕時(shí)間的增加，催化劑表面的SO42-逐漸降低，這說(shuō)明在活化過(guò)程中催化劑表面會(huì)不可避免的發(fā)生氧化，且隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，表面氧化也越嚴(yán)重。從圖12中Mo6+含量的變化趨勢(shì)分析，催化劑活化處理1 h，時(shí)間比較短，會(huì)導(dǎo)致催化劑硫化不完全；活化3 h 以后，Mo 的硫化基本已完成，繼續(xù)增加活化時(shí)間，也會(huì)由于表面氧化的發(fā)生，導(dǎo)致Mo6+的含量上升。另外，在選擇的刻蝕條件下，刻蝕10 min以后，催化劑表面SO42-和Mo6+的含量趨于穩(wěn)定，說(shuō)明催化劑表面層基本被去除；參考在同樣的刻蝕條件下TaO5的刻蝕速率，催化劑表面氧化層的厚度約為40 nm；去除表面層后，不同活化時(shí)間催化劑內(nèi)部的硫化程度差別不大，活化處理10 h的催化劑內(nèi)部硫化度略高，說(shuō)明隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，硫化過(guò)程從表層向內(nèi)部逐漸深入。

圖11 不同活化時(shí)間預(yù)硫化型催化劑顆粒深度剖析過(guò)程中SO42-含量變化Fig.11 Changes of SO42-content during particle depth profiling of pre-sulfurized catalysts with different activation time

圖12 不同活化時(shí)間預(yù)硫化型催化劑顆粒深度剖析過(guò)程中Mo6+含量變化Fig.12 Changes of Mo6+content during particle depth profiling of pre-sulfurized catalysts with different activation time

3 結(jié)論

相較于將催化劑研磨成粉末進(jìn)行測(cè)試，得到催化劑的平均活化結(jié)果評(píng)價(jià)，采用XPS 團(tuán)簇離子槍直接對(duì)預(yù)硫化型催化劑顆粒進(jìn)行深度剖析，可獲得不同活化時(shí)間對(duì)其表面活化效果影響的詳細(xì)信息，以便更加深入了解催化劑活化過(guò)程。結(jié)果表明，在預(yù)硫化型催化劑活化過(guò)程中伴隨著表面氧化，表面氧化層的厚度約為40 nm，且隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，表面氧化程度加深；預(yù)硫化型催化劑活化3 h以后，表面基本硫化完全，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，硫化過(guò)程逐漸向催化劑內(nèi)部深入。由此可見(jiàn)，活化過(guò)程涉及到從催化劑表面逐漸向內(nèi)部深入的硫化過(guò)程及表面氧化兩個(gè)互相矛盾的反應(yīng)，因此，工業(yè)上活化時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，否則催化劑表面氧化程度加深，形成的表面氧化層將影響催化劑表面反應(yīng)活性。