宋 智，劉伯霞，陳瑤瑤

（1.北方民族大學化學與化學工程學院，寧夏銀川 750021；2.北方民族大學生物科學與工程學院；3.北方民族大學土木工程學院）

近年來，全球人口激增和人類對紡織品需求的暴增，使得紡織品在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染問題越來越突出，尤其是紡織染料廢水的排放，已成為解決紡織染料污染的難題［1］。紡織染料難以自然降解，因此需借助半導體綠色技術來解決這一難題。三氧化鎢（WO3）是一種潛在的可有效降解紡織染料的光催化劑，由于其特殊的物理化學性質(zhì)，在光催化［2］、電致變色［3］、氣敏器件［4-5］、催化氧化［6］和電催化［7］等領域具有廣泛的應用。但是，由于WO3本身的光學帶隙值較大，響應可見光的能力較弱，因此限制了其在光催化領域的應用。目前最主要增強WO3催化活性的方法有兩種：1）采用特殊的制備方法構建特殊缺陷結構的WO3材料［7］；2）構建特殊異質(zhì)結結構的WO3基復合材料［6］。然而，特殊的制備方法往往對儀器設備的要求較高，很難實現(xiàn)批量生產(chǎn)。因此，采用簡單的合成方法構建特殊異質(zhì)結結構的WO3基復合材料并提高它的光催化活性具有重要的研究意義。

鎢酸鐵（FeWO4）具有窄的光學帶隙值，且具有高的光學吸收系數(shù)，通常被認為是一種潛在的可見光光催化劑［8］。將FeWO4和WO3結合，構建特殊的異質(zhì)結結構的FeWO4/WO3復合光催化劑，可增強體系的可見光光催化活性。因此，采用簡單的工藝手段合成FeWO4/WO3復合光催化劑并研究其光催化活性具有重要的研究意義。溶膠-凝膠法是一種簡單的濕化學法，通過改變合成工藝參數(shù)，可調(diào)控合成不同形貌、顆粒尺寸以及不同物理化學性質(zhì)的金屬氧化物半導體材料。且該方法工藝流程簡單，參數(shù)可控，在合成異質(zhì)結復合物半導體方面具有廣闊的應用前景。

本文采用溶膠-凝膠法以尿素為燃料一步合成高效可降解紡織染料的FeWO4/WO3復合光催化劑。通過多種表征手段對FeWO4/WO3復合光催化劑的物理化學性質(zhì)進行表征。研究不同催化劑含量、染料濃度、pH和染料種類對FeWO4/WO3復合光催化劑光催化活性的影響。基于能帶排列理論，深入揭示FeWO4/WO3復合光催化劑電荷載流子的遷移能力和分離效率。

1 實驗

1.1 材料合成

1.1.1 原材料

九水合硝酸鐵、鎢酸、三氧化鎢、尿素和檸檬酸，分析純；無水酒精、氨水、氫氧化鈉，分析純；去離子水，自制。

1.1.2 FeWO4/WO3復合光催化劑的合成

按m（FeWO4）∶m（WO3）=0.85∶0.15稱取適量WO3，將其加入含有20 mL的無水酒精中超聲30 min。待完全分解后倒掉酒精溶液，加入50 mL 蒸餾水并攪拌。按n（Fe）∶n（W）=1∶1稱取適量的九水合硝酸鐵和鎢酸加入到上述溶液中，待九水合硝酸鐵和鎢酸完全溶解后，稱取4.5 g檸檬酸加入到溶液中。等檸檬酸完全溶解后加入20 g 尿素。尿素溶解后，將溫度升到150 ℃并在油浴條件下反應10 h，獲得黏稠狀的凝膠體。將凝膠體置于真空干燥箱中120 ℃干燥48 h，獲得黑色的干凝膠。將黑色干凝膠研磨成粉，置入箱式爐中500 ℃燒結12 h，獲得FeWO4/WO3復合光催化劑。

1.2 材料表征

利用DX2700BH型X射線粉末衍射儀對FeWO4/WO3復合光催化劑的晶體結構和相純度進行表征，測試角度為10～80°，采用的射線輻射源為CuKα。利用傅里葉紅外光譜儀對FeWO4/WO3復合光催化劑的官能團和相純度進行表征，測試波數(shù)為400～4 000 cm-1。利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡對FeWO4/WO3復合光催化劑的表面形貌、晶面間距等進行表征。利用紫外可見分光光度計對FeWO4/WO3復合光催化劑的光譜響應范圍、光學吸收系數(shù)、光學帶隙值等進行表征分析。

1.3 光催化實驗

以偶氮吡啶酮染料分散黃119、分散橙25、分散藍79 和分散黑ECO 為目標降解染料，研究FeWO4/WO3復合光催化劑光催化活性。初始染料質(zhì)量濃度為10～100 mg/L，初始催化劑用量為0.5～3 g/L，pH為3～11，溶劑為酒精。根據(jù)不同實驗需求，設計了相應的實驗參數(shù)。在進行可見光光催化之前，將含有催化劑的染料溶液置入暗室中吸附30 min，排除吸附對降解率的影響。實驗過程中，為了防止光照后酒精溶液的揮發(fā)，自制了冷卻循環(huán)水裝置，確保酒精不會因光照等其他原因升溫而揮發(fā)。光照后，每隔10 min取一次樣，直到光照1 h后取樣結束。將所取試樣進行離心，采用721 分光光度計測量各試樣質(zhì)量濃度，分別記原液質(zhì)量濃度和光照后的質(zhì)量濃度為ρ0和ρt。則FeWO4/WO3復合光催化劑的染料降解率計算公式為［（ρ0-ρt）/ρ0］×100%。

2 結果與討論

2.1 結構和官能團分析

光催化劑的結構和純度對其光催化的活性將產(chǎn)生巨大的影響。采用XRD和FTIR對FeWO4/WO3復合光催化劑的結構和純度進行表征，結果分別如圖1 和2 所示。圖1 是用Jade 6.5 軟件進行精修的FeWO4/WO3復合光催化劑的XRD譜圖，圖中黑色曲線、紅色曲線、藍色曲線和綠色豎線分別代表實驗值、擬合值、實驗值和擬合值之差以及FeWO4和WO3兩相對應的衍射峰。從圖1 可以看出，F(xiàn)eWO4/WO3復合光催化劑僅包含F(xiàn)eWO4和WO3兩相的衍射峰，不含其他任何雜質(zhì)。FeWO4屬于單斜晶系，空間群為P2/c（13），標準的JCPDF卡片號為10-0449。WO3屬于三斜晶系，空間群為P-1（2），標準的JCPDF 卡片號為83-0949。結果表明，采用簡單的溶膠-凝膠法構建了FeWO4/WO3異質(zhì)結復合光催化劑。

圖1 FeWO4/WO3復合光催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of FeWO4/WO3 composite photocatalyst

圖2 是FeWO4/WO3復合光催化劑的FT-IR 譜圖。由圖2 可知，在FeWO4/WO3復合光催化劑的FT-IR圖譜中觀察到了9個特征峰，分別位于3 439、1 624、866、817、695、620、526、463、425 cm-1處。在高波數(shù)的兩個特征峰3 439和1 624 cm-1可歸因于伸縮振動的H—O 和彎曲振動的H—O—H，表明樣品中含有少量的吸附水［9-10］。在低波數(shù)的7 個特征峰866、817、695、620、526、463、425 cm-1分別歸因于Fe—W—O橋接氧原子的對稱振動、Fe—W—O橋接氧原子的反對稱振動、O—W—O 的反對稱振動、W—O在WO6正八面體中的伸縮振動、W—O在WO6正八面體中的彎曲振動、Fe—O 鍵的伸縮振動和W—O 鍵的伸縮振動［11-13］。結果表明，F(xiàn)eWO4/WO3復合光催化劑中不含其他有機官能團，這對于光催化機理的分析是非常有用的。

圖2 FeWO4/WO3復合光催化劑的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of FeWO4/WO3 composite photocatalyst

2.2 表面形貌分析和EDS分析

半導體光催化劑的光催化活性強烈依賴于其表面形貌。通過SEM 和TEM 對FeWO4/WO3復合光催化劑的形貌進行表征，其結果如圖3 所示。由圖3a SEM 照片可知，WO3的顆粒細小均勻，近似呈球形，平均顆粒尺寸約為80 nm。圖3b是FeWO4/WO3復合光催化劑的SEM照片，照片中明顯可觀察到兩種不同的顆粒，主要包括菱形的大顆粒和細小的球形顆粒。結合圖3a 可知，大的顆?？赡苁荈eWO4，而小的顆粒為WO3，這一推論可通過TEM測試來進行確認。由圖3c FeWO4/WO3復合光催化劑的TEM 照片可見，其由菱形的大顆粒和小的球形顆粒組成。為了揭示這些顆粒的組成，圖3d給出了FeWO4/WO3復合光催化劑的HRTEM照片。圖3d中大顆粒的晶面間距為0.293 6 nm，對應于FeWO4的（111）晶面，而小顆粒的晶面間距為0.376 1 nm，對應于WO3的（020）晶面，故可證實大的顆粒為FeWO4，小顆粒為WO3。為了進一步確認菱形大顆粒和小顆粒的元素組分，圖3e～3f 分別給出了TEM 照片中菱形大顆粒和球形小顆的EDS譜圖。從圖3e可以看出，圖譜中包含C、Fe、O和W共4種元素，C元素主要為TEM測試時使用的柵網(wǎng)所致，故樣品中不含其他雜質(zhì)元素。對比小顆粒的微曲EDS譜可知，小顆粒中Fe元素的特征峰是非常弱的，進一步證實小顆粒為WO3顆粒。FeWO4和WO3間特殊的耦合方式，可能導致其具有高的光催化活性。

圖3 （a）WO3和（b）FeWO4/WO3復合光催化劑的SEM照片；FeWO4/WO3復合光催化劑的（c）TEM照片和（d）HRTEM照片；TEM照片中（e）菱形大顆粒和（f）球形小顆粒的EDS譜圖Fig.3 SEM images of（a）WO3 and（b）FeWO4/WO3 composite photocatalyst，（c）TEM and（d）HRTEM images of FeWO4/WO3 composite photocatalyst，EDS spectra of（e）rhomboid large par-ticles and（f）spherical small particles in TEM images

2.3 光學性質(zhì)分析

半導體材料對光的響應可通過紫外可見吸收光譜來進行表征，如半導體材料在紫外可見區(qū)域具有高的光吸收系數(shù)，暗示該半導體具有高的紫外可見光催化活性。圖4a 是WO3和FeWO4/WO3復合光催化劑的吸收光譜，測試波長范圍為200～800 nm。從圖4a中可以看出，WO3在200～600 nm時具有一定的光吸收系數(shù)，表明WO3能響應可見光。當FeWO4和WO3復合后，不僅拓展了它的光譜響應范圍至700 nm，且大幅增強了WO3的光吸收系數(shù)，暗示FeWO4/WO3復合光催化劑具有比WO3高的可見光催化活性。FeWO4/WO3復合光催化劑在287、460、540 nm 出現(xiàn)了3 個明顯的吸收峰，這些吸收峰主要是由于［WO4］簇的晶格畸變、帶間躍遷和［WO6］八面體的晶格畸變。

基于紫外可見吸收光譜和公式（1），可獲得WO3和FeWO4/WO3復合光催化劑的（αhυ）2和hυ之間的關系曲線，如圖4b所示。

式中：n=1；hυ是光子能量；A是一個常數(shù)；α是吸收系數(shù)；Eg是光學帶隙值，eV。圖4b中（αhυ）2～hυ曲線最陡處的斜率與橫坐標的交點相交的值，即為Eg值。經(jīng)過計算發(fā)現(xiàn)，WO3和FeWO4/WO3復合光催化劑的Eg值分別為2.25、1.16 eV。結果表明，當FeWO4和WO3復合后，大幅降低了體系的Eg值，更有利于低能量的光激發(fā)價帶的電子躍遷到導帶，提高體系的光催化活性。為了揭示這一猜想的正確性，需要進行光催化實驗對其進行驗證。

圖4 WO3和FeWO4/WO3復合光催化劑的（a）吸收光譜和（b）Eg值Fig.4 Absorption spectra（a）and Eg values（b）of WO3 and FeWO4/WO3 composite photocatalyst

2.4 光催化活性分析

為了研究FeWO4/WO3復合光催化劑的光催化活性，選擇分散橙作為目標降解染料進行光催化實驗，初始染料質(zhì)量濃度為50 mg/L，催化劑用量為1.5 g/L，pH為7，分散溶液為酒精。為防止在光照過程中酒精揮發(fā)，在溶液外壁連接了一個可循環(huán)供水的冷卻裝置。圖5a 是WO3和FeWO4/WO3復合光催化劑的降解速率隨時間變化曲線。由圖5a可見，未添加任何光催化劑僅光照時，分散橙幾乎不降解。為了和WO3進行對比，也對WO3的光催化活性進行了研究。當WO3和FeWO4/WO3復合光催化劑對染料吸附30 min 后，染料幾乎沒有降解。隨著光照時間的增加，對分散橙的降解速率也增加。從圖中可以看出，F(xiàn)eWO4/WO3復合光催化劑的光催化活性比WO3的高。一階動力學曲線可更好地反映WO3和FeWO4/WO3復合光催化劑的光催化降解能力，如圖5b所示。從圖5b可以看出，WO3和FeWO4/WO3復合光催化劑的一階動力學常數(shù)k分別為0.013 3、0.057 0 min-1。FeWO4/WO3復合光催化劑的光催化活性是WO3的4.286倍。

圖5 WO3和FeWO4/WO3復合光催化劑的降解速率隨時間變化曲線（a）和一階動力學曲線（b）Fig.5 Time-dependent degradation rate curve（a）and first order dynamics curve of WO3 and FeWO4/WO3 composite photocatalyst（b）

2.5 染料濃度對光催化活性的影響

分散橙染料質(zhì)量濃度對FeWO4/WO3復合光催化劑的光催化活性影響規(guī)律如圖6所示。由圖6可見，在染料濃度較低時，F(xiàn)eWO4/WO3復合光催化劑的降解率較低。隨著染料質(zhì)量濃度的增加，F(xiàn)eWO4/WO3復合光催化劑的降解率增加。當達到50 mg/L時，催化劑的降解率達到最大。繼續(xù)增加染料質(zhì)量濃度時，降解率反而下降。隨著染料質(zhì)量濃度增加，F(xiàn)eWO4/WO3復合光催化劑的降解率反而下降的主要原因是大的染料質(zhì)量濃度使得溶液的透光率下降、吸附到催化劑上的過量染料分子使得催化劑表面的活性位減少，進而導致這一現(xiàn)象的發(fā)生［14］。所以，F(xiàn)eWO4/WO3復合光催化劑降解分散橙的最佳染料質(zhì)量濃度為50 mg/L。

圖6 染料質(zhì)量濃度對分散橙降解率的影響規(guī)律Fig.6 Influence of dye concentration on degradation rate of disperse orange

2.6 催化劑含量對光催化活性的影響

FeWO4/WO3復合光催化劑的用量對分散橙降解率的影響規(guī)律如圖7所示。從圖7看出，催化劑質(zhì)量濃度對分散橙降解率的影響規(guī)律與染料質(zhì)量濃度類似。隨著催化劑質(zhì)量濃度的增加，降解率也增加，當達到1.5 g/L 后，降解率不增反降。原因是在光催化劑增加的過程中產(chǎn)生了大量的活性中心，這些活性中心使得光子的利用率增加，從而提高了FeWO4/WO3復合光催化劑的降解率［14］。但催化劑用量的過度增加，光的散射作用導致整個光催化過程中光子的利用率偏低，從而使得降解率降低［15］。結合以上分析可知，最適宜的FeWO4/WO3復合光催化劑的用量為1.5 g/L。

圖7 催化劑用量對分散橙降解率的影響規(guī)律Fig.7 Influence of catalyst content on degradation rate of dispersed orange

2.7 pH對光催化活性的影響

圖8是pH對分散橙降解率的影響規(guī)律。從圖8可以看出，當需降解溶液被調(diào)節(jié)到酸性條件時，分散橙的降解率僅為42.5%左右。當調(diào)節(jié)需降解溶液的pH 到堿性條件時，分散橙的降解率僅為40%左右。僅在中性條件下，F(xiàn)eWO4/WO3復合光催化劑對分散橙的降解率最大，幾乎達到了97%。結果表明，pH對分散橙的降解率具有很大影響，最佳的pH為7。

圖8 pH對分散橙降解率的影響規(guī)律Fig.8 Influence of pH on degradation rate of dispersed orange

2.8 染料種類對光催化活性的影響

半導體光催化對染料的降解具有選擇性，對部分染料有偏好，而對一些染料卻表現(xiàn)得難以降解。選用分散黑ECO、分散藍79、分散黃119 和分散橙25 作為目標降解紡織染料，在染料質(zhì)量濃度、催化劑用量和pH 分別為50 mg/L、1.5 g/L 和7 的條件下，僅改變?nèi)玖戏N類獲得了不同染料種類對分散橙降解率的影響規(guī)律，如圖9 所示。從圖9 可見，F(xiàn)eWO4/WO3復合光催化劑對分散黑的降解率只有57%左右，對分散橙的降解率達到了97%，進一步說明催化劑對染料的降解具有選擇性。

圖9 不同染料種類對分散橙降解率的影響規(guī)律Fig.9 Influence of different dyes on degradation rate of disperse orange

2.9 光催化機理

根據(jù)能帶排列理論，分析FeWO4/WO3復合光催化劑的能級圖，深入分析FeWO4/WO3復合光催化劑電荷載流子的遷移和分離效率，進而分析FeWO4/WO3復合光催化劑的光催化機理。為了獲得FeWO4/WO3復合光催化劑的能級圖，通過公式（2）和（3）可計算出FeWO4和WO3的導帶電位（ECB）和價帶電位（EVB）［16］。

式中，X是FeWO4或WO3的絕對電負性（eV），通過公式（4）和（5）計算獲得。Ee是自由電子相對于氫電極的電極電位，取4.5 V。

式中，X（Fe）=4.06 eV；X（W）=4.40 eV 和X（O）=7.54 eV。通過計算，X（WO3）=6.590 eV；X（FeWO4）=6.217 eV。FeWO4和WO3的ECB和EVB分別為ECB（WO3）=0.965 V，EVB（WO3）=3.215 V；ECB（FeWO4）=0.852 V，EVB（FeWO4）=2.582 V?；谟嬎惬@得的結果，F(xiàn)eWO4/WO3復合光催化劑的光催化機理圖如圖10所示。由圖10 可以看出，當可見光照射到FeWO4/WO3復合光催化劑表面時，F(xiàn)eWO4和WO3價帶的電子均能被激發(fā)躍遷到各自的導帶，而在各自的價帶留下一個空的狀態(tài)，即空穴。由于FeWO4的導帶電位比WO3的更負，電子將弛豫到WO3的導帶。而WO3的價帶電位比FeWO4的更正，這將使得WO3價帶的空穴躍遷到FeWO4的價帶上，從而促進了電荷載流子的分離，導致FeWO4/WO3復合光催化劑具有更高的光催化活性。

圖10 FeWO4/WO3復合光催化劑的光催化機理圖Fig.10 Photocatalytic mechanism diagram of FeWO4/WO3 composite photocatalyst

3 結論

采用簡單的溶膠-凝膠法一步構建了特殊異質(zhì)結結構的FeWO4/WO3復合光催化劑。通過XRD、FT-IR、SEM、TEM、紫外可見分光光度計和721分光光度計表征了FeWO4/WO3復合光催化劑相結構、官能團、表面形貌、光學性質(zhì)和光催化活性。XRD 和FT-IR分析表明，F(xiàn)eWO4/WO3復合光催化劑中僅出現(xiàn)了FeWO4和WO3兩相的衍射峰，不含其他任何雜質(zhì)。SEM和TEM形貌分析可知，F(xiàn)eWO4/WO3復合光催化劑中大顆粒為FeWO4、小顆粒為WO3，二者形成了特殊的耦合結構。光學性質(zhì)分析表明，F(xiàn)eWO4/WO3復合光催化劑具有高的光吸收系數(shù)，可響應可見光。光催化實驗表明，在染料質(zhì)量濃度、催化劑用量 和pH分別為50 mg/L、1.5 g/L和7的條件下，F(xiàn)eWO4/WO3復合光催化劑在降解分散橙紡織染料方面具有最高的光催化活性，其降解率達到97%?；谀軒帕欣碚?，F(xiàn)eWO4/WO3復合光催化劑形成的特殊異質(zhì)結結構加速了電荷載流子的分離，進而提供了體系的光催化活性。