王 丹,王曉丹,夏長(zhǎng)泰,賽青林,曾雄輝

(1.蘇州科技大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇省微納熱流技術(shù)與能源應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘇州 215009；2.中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所，上海 201800；3.中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，蘇州 215123)

0 引 言

氧化鎵(β-Ga2O3)具有超寬禁帶寬度(～4.9 eV)和高擊穿場(chǎng)強(qiáng)，使其在發(fā)光二極管(LED)、激光器、大功率器件、傳感器、紫外探測(cè)器及薄膜電致發(fā)光器件等多個(gè)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1-6]。β-Ga2O3結(jié)合了藍(lán)寶石的透明性和SiC的導(dǎo)電性，故其也是典型的商用GaN襯底[7]。眾所周知，稀土摻雜半導(dǎo)體材料可以表現(xiàn)出優(yōu)異的光電特性，而較寬帶隙的半導(dǎo)體不僅有更高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且可以提高摻雜劑的發(fā)光效率[8]，因此β-Ga2O3成為了Eu3+摻雜的理想基質(zhì)[9-13]。

由于稀土元素在晶體中的溶解度很低，大量的離子摻入必然導(dǎo)致多晶甚至相分離，所以其摻入晶體有很大的挑戰(zhàn)性。離子注入不受離子固溶度的限制，而且可以根據(jù)需要進(jìn)行選區(qū)摻雜，從而受到了研究者的重視。目前，關(guān)于Eu3+離子注入β-Ga2O3單晶的研究還比較少，特別在離子注入后造成的結(jié)構(gòu)應(yīng)力變化，以及缺陷影響稀土離子發(fā)光性能方面仍相對(duì)比較欠缺，因此需要進(jìn)一步探究。

本文采用離子注入法，將不同劑量的Eu3+離子注入到β-Ga2O3單晶中，然后在空氣中進(jìn)行退火處理。通過(guò)拉曼散射和X射線衍射研究了不同Eu3+離子注入劑量及退火前后對(duì)β-Ga2O3結(jié)構(gòu)的變化。最后，利用陰極發(fā)光光譜詳細(xì)探究了缺陷對(duì)Eu3+發(fā)光性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

利用導(dǎo)模法(EFG)制備了β-Ga2O3晶體，然后沿著(100)解理面切割樣品，詳細(xì)的生長(zhǎng)過(guò)程請(qǐng)參考之前的報(bào)道[14]。在室溫下，Eu3+以200 keV的能量注入到β-Ga2O3襯底中。三組樣品的Eu3+離子注入劑量分別為1×1014at/cm2、5×1014at/cm2和1×1015at/cm2。于是，將離子注入劑量及退火前后的樣品進(jìn)行了簡(jiǎn)單標(biāo)記，詳細(xì)參數(shù)如表1所示。為了避免溝道效應(yīng)，離子注入方向偏離樣品法線7°。最后，所有的樣品在940 ℃的空氣氛圍中進(jìn)行了30 min的退火處理。通過(guò)激光光源是532 nm的微區(qū)拉曼光譜儀測(cè)量了拉曼散射(Raman)光譜。采用Cu Kα1X射線源(0.154 06 nm)進(jìn)行X射線衍射(XRD)測(cè)試，2θ-ω粗掃描測(cè)量范圍為10°～70°，步長(zhǎng)為0.05°；再對(duì)(400)衍射峰進(jìn)行2θ-ω精細(xì)掃描，步長(zhǎng)為0.000 5°。利用安裝在Quanta400FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)上的Mono CL3+陰極發(fā)光光譜儀，在5 kV加速電壓下測(cè)量陰極發(fā)光光譜(CL)。

表1 樣品離子注入?yún)?shù)和標(biāo)記Table 1 Ion implantation parameters and labels of different samples

2 結(jié)果與討論

圖1為不同離子注入劑量下退火前后β-Ga2O3∶Eu3+的拉曼光譜。在100～800 cm-1的頻率范圍內(nèi)，一共可以觀測(cè)到11個(gè)拉曼聲子峰，這些拉曼峰分別位于114 cm-1、145 cm-1、170 cm-1、200 cm-1、321 cm-1、347 cm-1、417 cm-1、476 cm-1、631 cm-1、653 cm-1和768 cm-1處，依次對(duì)應(yīng)著Ag(1)、Bg(2)、Ag(2)、Ag(3)、Ag(4)、Ag(5)、Ag(6)、Ag(7)、Ag(8)、Ag(9)和Ag(10)聲子模[15]。研究表明，β-Ga2O3的拉曼聲子?？梢苑譃橐韵氯齻€(gè)部分：(1)低頻區(qū)的Ag(1)～Ag(3)和Bg(2)聲子模歸因于GaⅠO4四面體的振動(dòng)與平移；(2)中頻區(qū)的Ag(4)～Ag(7)聲子模歸因于GaⅠO4四面體和GaⅡO6八面體的變形；(3)高頻區(qū)的Ag(8)～Ag(10)聲子模歸因于GaⅠO4四面體的拉伸和彎曲[16-18]。

圖1(a)～(c)中，每組劑量下的Ag(3)聲子模頻率相較于退火前均發(fā)生了紅移，表明退火后晶格應(yīng)力減小。圖1(d)中，退火后Ag(3)聲子模的頻率隨著Eu3+離子注入劑量的增加，先后發(fā)生了藍(lán)移和紅移。Eu3+離子注入劑量由1×1014at/cm2增加至5×1014at/cm2時(shí)，Ag(3)聲子模的頻率藍(lán)移，表明晶格應(yīng)力增加。一般認(rèn)為這是由于Eu3+具有較大的離子半徑，注入到Ga2O3晶格后，將使得晶格產(chǎn)生一定程度的膨脹變形，導(dǎo)致晶格壓應(yīng)力的增加。當(dāng)Eu3+離子注入劑量增加至1×1015at/cm2，Ag(3)聲子模的頻率紅移，表明晶格應(yīng)力減少，一般認(rèn)為在如此高的注入劑量下，容易產(chǎn)生高密度的缺陷，而這些高密度的缺陷容易導(dǎo)致堆垛層錯(cuò)(SFs)的產(chǎn)生[19]，晶體內(nèi)點(diǎn)缺陷與SFs相互作用使得一部分點(diǎn)缺陷發(fā)生復(fù)合，造成應(yīng)變弛豫，從而應(yīng)力減小。

圖1 不同劑量退火前/后(◆/●)的β-Ga2O3∶Eu3+拉曼光譜，其中Eu3+劑量分別為(a)1×1014at/cm2，(b)5×1014at/cm2，(c)1×1015at/cm2，(d)1×1014at/cm2, 5×1014at/cm2和1×1015at/cm2，插圖為Ag(3)聲子模的頻率變化Fig.1 Raman spectra of β-Ga2O3∶Eu3+ with different fluence before and after annealing, where Eu3+ dose is (a) 1×1014at/cm2, (b) 5×1014at/cm2, (c) 1×1015at/cm2, (d) 1×1014at/cm2, 5×1014at/cm2 and 1×1015at/cm2, respectively, with the inset picture of variation of Ag(3) phonon mode

圖2為不同劑量β-Ga2O3∶Eu3+晶體的XRD圖譜，圖2(a)中，在30.15°、45.85°和62.60°處觀察到β-Ga2O3的三個(gè)衍射峰。參考Ga2O3的XRD PDF卡片，這些峰依次對(duì)應(yīng)著β-Ga2O3的(400)、(600)和(800)衍射晶面，而且退火后也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)與Eu復(fù)合物相關(guān)的衍射峰。圖2(b)中，通過(guò)監(jiān)測(cè)β-Ga2O3衍射峰峰位的變化，得到了與圖1拉曼光譜相似的應(yīng)力變化趨勢(shì)。由于其他衍射峰峰位變化與(400)衍射峰一致，故此處主要針對(duì)(400)衍射峰進(jìn)行了詳細(xì)分析：當(dāng)Eu3+注入劑量增加到5×1014at/cm2時(shí)，(400)衍射峰向30.056°低角度發(fā)生偏移。根據(jù)布拉格衍射定律，表明晶面間距變大，此時(shí)晶格應(yīng)力增加；隨著Eu3+劑量繼續(xù)增加至1×1015at/cm2，衍射峰位發(fā)生反方向偏移，衍射角度增大至30.072°，表明晶面間距變小，晶格應(yīng)力減小，也說(shuō)明了在更高劑量下，晶格應(yīng)力在一定程度上得到了釋放。

圖2 不同劑量β-Ga2O3∶Eu3+樣品退火后的θ-2θ掃描：(a)β-Ga2O3∶Eu3+ θ-2θ掃描系列衍射峰;(b)β-Ga2O3∶Eu3+ θ-2θ掃描(400)衍射峰，嵌入表格為β-Ga2O3(400)衍射峰峰位Fig.2 θ-2θ scanning of β-Ga2O3∶Eu3+ with different fluence after annealing, in which (a) represents β-Ga2O3∶Eu3+ θ-2θ (400), (600), and (800) scanning, (b) represents β-Ga2O3∶Eu3+ θ-2θ (400) scanning, with the embedded table of the position of (400) diffraction peak

圖3為不同劑量β-Ga2O3∶Eu3+晶體的CL光譜，圖3(a)和(b)中，對(duì)于退火前的樣品，有且僅觀察到一個(gè)強(qiáng)而寬、380 nm處的缺陷峰，并沒(méi)有觀察到與Eu離子相關(guān)的發(fā)射峰。對(duì)缺陷峰進(jìn)行分峰擬合，發(fā)現(xiàn)其由一個(gè)紫外(UV)峰和兩個(gè)藍(lán)光峰(Blue 1、Blue 2)組成，UV、Blue 1和Blue 2峰位分別位于360 nm(～3.44 eV)、398 nm(～3.12 eV)和442 nm(～2.80 eV)處。據(jù)報(bào)道，UV峰源于自由電子-自陷空穴(STHs)，即自陷激子(STEs)復(fù)合[20-21]，藍(lán)光峰源于施主-受主對(duì)(DAP)復(fù)合，其中施主一般是氧空位(VO)，受主一般為鎵空位(VGa)或是鎵-氧雙空位對(duì)(VGa+VO)[6,22]。在高能電子束的激發(fā)下，電子脫離價(jià)帶向激發(fā)態(tài)躍遷后，發(fā)生強(qiáng)電子-聲子耦合效應(yīng)，導(dǎo)致晶格畸變，進(jìn)一步捕獲空穴形成STHs。當(dāng)自由電子與STHs發(fā)生復(fù)合，進(jìn)而發(fā)射UV光子；當(dāng)施主和受主各自俘獲電子和空穴，即發(fā)生電子-空穴復(fù)合，從而發(fā)射藍(lán)色光子[22-23]。結(jié)合Ho等[24-25]的理論計(jì)算以及樣品中各缺陷峰對(duì)應(yīng)的能量，可以確定：UV峰與兩個(gè)OII-S間的STHs(～3.4 eV)相關(guān)；Blue 1來(lái)源于GaⅡ八面體中帶(1-)電荷的VGa，即VGaⅡ1-(～3.0 eV)；Blue 2則與GaⅠ四面體中帶(2-)電荷的VGa，即VGaⅠ2-(～2.8 eV)有關(guān)[24,26-27]。

圖3 樣品的CL光譜:(a)不同劑量注入樣品β-Ga2O3∶Eu3+退火前的CL光譜；(b)5×1014 at/cm2劑量注入樣品β-Ga2O3∶Eu3+退火前的高斯擬合結(jié)果；(c)不同劑量注入樣品β-Ga2O3∶Eu3+退火后的β-Ga2O3∶Eu3+ CL光譜；(d)5×1014 at/cm2劑量注入樣品β-Ga2O3∶Eu3+退火后的高斯擬合結(jié)果Fig.3 CL spectra of samples: (a) β-Ga2O3∶Eu3+ before annealing with different fluence; (b) Gauss fitting results of β-Ga2O3∶5×1014 at/cm2 Eu3+ before annealing; (c) β-Ga2O3∶Eu3+ after annealing with different fluence; (d) Gauss fitting results of β-Ga2O3∶5×1014 at/cm2 Eu3+ after annealing

圖3(c)和(d)中，退火后缺陷峰的位置基本不變，同時(shí)也觀測(cè)到了Eu3+相關(guān)的發(fā)射峰，說(shuō)明Eu3+成功實(shí)現(xiàn)了激活。這些Eu3+發(fā)射峰峰位分別位于591 nm、597 nm和613 nm處，對(duì)應(yīng)著Eu3+離子4f殼層內(nèi)的5D0→7F0、5D0→7F1和5D0→7F2能級(jí)躍遷。但其中，613 nm處的5D0→7F2的發(fā)光峰與先前報(bào)道的薄膜(611 nm)[11]和熒光粉(620 nm)[10]中的峰位有些許差異，應(yīng)該與Eu3+所處的局域環(huán)境有關(guān)。隨著Eu3+離子注入劑量的增加，Eu3+發(fā)光強(qiáng)度持續(xù)增強(qiáng)，沒(méi)有觀察到濃度猝滅現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

本文研究了退火及不同離子注入劑量對(duì)β-Ga2O3∶Eu3+單晶的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)的影響。退火后的Raman光譜表明，β-Ga2O3的Ag(3)聲子模相較于退火前發(fā)生紅移，晶格應(yīng)力減??；隨著Eu3+劑量的增加，晶格應(yīng)力先增大后減小。XRD分析說(shuō)明，退火后的所有樣品均為(100)取向的單斜結(jié)構(gòu)，并與拉曼光譜具有相似的應(yīng)力變化趨勢(shì)。CL結(jié)果表明，UV與兩個(gè)OII-S間的STHs相關(guān)；Blue 1來(lái)源于VGaⅡ1-；Blue 2則與VGaⅠ2-有關(guān)。隨著Eu3+注入劑量的增加，Eu3+發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，沒(méi)有觀察到濃度猝滅現(xiàn)象。