許 森，林文松，張 虹，石健強(qiáng)，方寧象

(1.上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海 201620；2.浙江立泰復(fù)合材料股份有限公司，湖州 313219)

0 引 言

碳化硼(B4C)因其優(yōu)異的性能，如高硬度(～30 GPa)、高熔點(diǎn)(2 450 ℃)、低密度(2.52 g/cm3)、高耐磨性、耐腐蝕性和中子吸收能力等，被廣泛應(yīng)用于彈道裝甲、研磨材料、耐磨部件和核工業(yè)[1-6]。然而，由于B4C陶瓷的燒結(jié)性差和固有的低斷裂韌性，其應(yīng)用受到嚴(yán)重限制[7-8]。

在B4C中加入TiB2、CNT等添加劑可以有效改善B4C基陶瓷材料的力學(xué)性能。在這些添加相中，TiB2和CNT是已知的最有效添加物。Xu等[9]通過放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)技術(shù)制備了具有高相對(duì)密度(98.4%)和晶粒生長有限的B4C-TiB2陶瓷。Zhu等[10]在無壓燒結(jié)下獲得相對(duì)密度為98.9%的B4C-TiB2陶瓷復(fù)合材料。Wang等[11]通過熱壓法制備了不同TiB2含量的B4C-TiB2二元復(fù)合材料，并獲得了良好的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。Yavas等[12]用CNT作為第二相，通過SPS的方式制備了具有高相對(duì)密度和斷裂韌性的B4C-CNT陶瓷。Bahamirian等[13]通過SPS制備了具有優(yōu)良力學(xué)性能的SiC-45%B4C-10%Ni-5%CNT(體積分?jǐn)?shù))復(fù)合材料。孫川等[14]以B2O3、Al、石墨和B4C粉體為原料，采用反應(yīng)-熱壓燒結(jié)工藝在1 800 ℃/35 MPa的燒結(jié)條件下制備了致密的碳化硼基復(fù)相陶瓷，復(fù)相陶瓷的密度、硬度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為2.82 g/cm3、41.5 GPa、380 MPa和3.9 MPa·m1/2，其中斷裂韌性比純碳化硼陶瓷提高了85.7%。

綜上所述，熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)和無壓燒結(jié)被廣泛用于制備B4C基體陶瓷[15-18]。然而，熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)不僅成本高，而且只能生產(chǎn)形狀簡(jiǎn)單的產(chǎn)品[19]。即使在2 000 ℃以上的溫度條件下，也很難通過無壓燒結(jié)生產(chǎn)出高密度的B4C陶瓷[15]。與這些昂貴且復(fù)雜的燒結(jié)技術(shù)相比，液相滲硅法(liquid silicon infiltration, LSI)由于周期短、成本低、加工溫度低、產(chǎn)品孔隙率低等優(yōu)點(diǎn)，多用于工業(yè)上大規(guī)模制備碳化硼陶瓷。但反應(yīng)燒結(jié)仍有一定的局限性，其最主要的問題是燒結(jié)完成后的B4C陶瓷的斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度較差。因此，采用具有優(yōu)良性能的第二增韌相對(duì)B4C陶瓷進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)增韌，以獲得高性能的B4C陶瓷復(fù)合材料是一種優(yōu)異的解決方法。

本研究將均勻分散的TiB2和CNT漿料逐步加入到球磨中的B4C漿料中，得到B4C-TiB2-CNT混合漿料。然后進(jìn)行烘干造粒，得到了分散均勻、成型性好的B4C-TiB2-CNT粉末，通過LSI法得到B4C-TiB2-CNT復(fù)合陶瓷。隨后，研究了增韌相和燒結(jié)技術(shù)對(duì)陶瓷性能的影響。該流程操作方便，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 復(fù)合材料粉末制備

為了研究不同增韌相對(duì)B4C陶瓷的增韌效果，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了四組不同的對(duì)照組。原始材料的具體配比如表1所示。其中，B4C粉末購于牡丹江金剛鉆碳化硼有限公司(粒徑～17 μm，純度≥99%)，TiB2粉末購于丹東化工研究院有限公司(粒徑～5 μm，純度≥99%)，CNT分散液購于上海海逸科貿(mào)有限公司(長度約為3～5 μm)，酚醛樹脂購于濟(jì)南圣泉化學(xué)有限公司(固體含量25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))。

表1 B4C-TiB2-CNT陶瓷復(fù)合材料的配比Table 1 Formula of B4C-TiB2-CNT ceramic composites

將摻入酚醛樹脂的B4C粉末與去離子水以質(zhì)量比1∶1配合，并加入與粉末質(zhì)量相同的碳化硅磨球，在球磨罐中球磨8 h，然后按照一定比例加入TiB2粉末和CNT分散液，繼續(xù)球磨5 h。將球磨好的漿料置入真空干燥箱中，在120 ℃的溫度下烘干24 h，最后將烘干的物料球磨8 h，得到均勻且蓬松的復(fù)合材料粉末。

1.2 液相滲硅燒結(jié)

在100 MPa下將制備好的粉末壓制成50 mm×50 mm×10 mm的預(yù)制塊，并在真空干燥箱中150 ℃烘干24 h以去除多余的水分。然后在1 200 ℃的氫氣環(huán)境下加熱5 h進(jìn)行熱解。最后，將陶瓷素坯用硅粉包覆，在1 500 ℃的真空環(huán)境下燒結(jié)2 h，得到致密的B4C-TiB2-CNT復(fù)合陶瓷材料。

1.3 表 征

采用阿基米德法測(cè)量復(fù)合材料的孔隙率和密度，通過反應(yīng)公式計(jì)算求得復(fù)合材料的相對(duì)密度。對(duì)復(fù)合材料樣品進(jìn)行切割、研磨和拋光，以測(cè)試其力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)。采用三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)(GB/T 6569—2006)測(cè)試復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，試樣尺寸為3 mm×4 mm×40 mm，試驗(yàn)跨距30 mm，加載速率0.5 mm/min。使用維氏硬度計(jì)測(cè)量其維氏硬度(GB/T 16534—2009)和斷裂韌性(JIS R 1607—1995)，試驗(yàn)條件為9.8 N的載荷，加載時(shí)間為15 s，取5個(gè)樣品的平均結(jié)果。誤差棒為5個(gè)結(jié)果的方差。

通過X射線衍射(XRD，Rigaku Ultima III，日本)分析B4C-TiB2-CNT復(fù)合陶瓷材料的相組成。通過掃描電子顯微鏡(SEM，ZEISS Gemini 300，德國)觀察復(fù)合材料的元素分布和表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

樣品的密度和相對(duì)密度如圖1所示。從圖中可以看出，純碳化硼陶瓷樣品的密度為2.63 g/cm3，相對(duì)密度為99.3%。隨著TiB2和CNT的加入，樣品的密度呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，而相對(duì)密度則呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。其中，TiB2相的加入會(huì)使得陶瓷樣品的密度顯著增大，樣品BT和BTC的密度分別為2.71 g/cm3和2.72 g/cm3，這主要是由于添加相TiB2的密度為4.52 g/cm3，遠(yuǎn)高于碳化硼陶瓷基體，導(dǎo)致樣品的密度增大。樣品BC的密度為2.64 g/cm3，略高于純碳化硼陶瓷。由于增韌相的存在，樣品BT、BC和BTC的相對(duì)密度相比于純碳化硼(99.3%)均略微下降，分別為98.7%，99.0%和99.2%。

圖1 復(fù)合材料的密度和相對(duì)密度Fig.1 Density and relative density of composite ceramics

樣品的氣孔率和維氏硬度如圖2所示，從圖中可以看出，隨著TiB2和CNT的加入，樣品的氣孔率有些許增加，維氏硬度降低。在LSI過程中，硅在毛細(xì)管力的作用下熔滲到預(yù)制件內(nèi)部的孔隙中，與游離碳和B4C基體發(fā)生反應(yīng)，從而獲得高致密的復(fù)合材料。由于TiB2和CNT的硬度低于B4C，因此添加了TiB2和CNT的樣品維氏硬度有所下降。值得注意的是，樣品BTC的孔隙率(0.73%±0.03%)要低于樣品BC(0.97%±0.08%)和BT(1.30%±0.06%),略高于純碳化硼陶瓷(0.66%±0.04%)，這可能是由于CNT的加入抑制了TiB2的生長[20]，促進(jìn)了熔融硅的滲入，使得BTC樣品更加致密，從而使樣品BTC的維氏硬度((31.43±0.94) GPa)相比于純碳化硼陶瓷降低幅度不大。

圖2 復(fù)合材料的氣孔率和維氏硬度Fig.2 Porosity and Vickers hardness of composite ceramics

復(fù)合材料樣品的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性如圖3所示，與純碳化硼(彎曲強(qiáng)度為(297±24) MPa，斷裂韌性為(3.52±0.32) MPa·m1/2)相比，樣品的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性隨著TiB2和CNT的加入而增大。樣品BT的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別為(362±22) MPa和(4.06±0.37) MPa·m1/2，樣品BC的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別為(315±16) MPa和(4.79±0.45) MPa·m1/2，樣品BTC具有最高的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性，分別是(390±18) MPa和(5.38±0.38) MPa·m1/2，比純碳化硼的性能高出了31%和53%。這主要是由于TiB2和CNT兩相的疊加作用，使得BTC陶瓷獲得了更加優(yōu)異的力學(xué)性能。

圖3 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性Fig.3 Flexural strength and fracture toughness of composite ceramics

2.2 相分析

復(fù)合材料的X射線衍射分析結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，反應(yīng)燒結(jié)生成了B12(C, Si, B)3和SiC兩個(gè)新相。同時(shí)，部分游離碳也與液相Si發(fā)生反應(yīng)生成了SiC。燒結(jié)中的反應(yīng)如下[21]：

圖4 復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of composite ceramics

C(s)+Si(l)→SiC(s)

(1)

3B4C(s)+Si(l)→B12(C, Si, B)3(s)+SiC(s)

(2)

式(1)的ΔH=-66.88 KJ/mol，是一個(gè)極端放熱反應(yīng)，會(huì)在極短的時(shí)間內(nèi)完成。短時(shí)間內(nèi)釋放的高能量導(dǎo)致體積膨脹，使材料致密，隨后在高溫下，殘留的熔融硅會(huì)與B4C發(fā)生反應(yīng)生成β-SiC和B/C比大于4的新相[22],上述結(jié)果可以用式(2)來表示。BT和BTC的XRD圖譜中對(duì)應(yīng)TiB2結(jié)構(gòu)的波峰表明，TiB2在滲硅燒結(jié)過程中具有足夠的熱穩(wěn)定[19]。由于CNT的添加量較少且易與無定形碳的波峰重合，因此很難通過XRD識(shí)別出CNT對(duì)應(yīng)的波峰。整個(gè)XRD圖譜中并未檢測(cè)到對(duì)應(yīng)于B4C和二元B-Si的衍射峰，表明整個(gè)B4C相已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)锽12(C, Si, B)3。與此同時(shí)，在純碳化硼和樣品BT中均發(fā)現(xiàn)了部分非晶峰包，尤其是樣品BT中最明顯，這主要是燒結(jié)后樣品剩余的少量無定形碳所導(dǎo)致的，TiB2顆粒阻礙了熔融硅的滲入，這與樣品BT在2θ=27.89°處Si的衍射峰明顯降低相對(duì)應(yīng)，最終導(dǎo)致樣品內(nèi)部剩余無定形碳含量增大，而在樣品BTC和BC中并未發(fā)現(xiàn)明顯的峰包，這可能是CNT的存在促進(jìn)了燒結(jié)過程中熔融硅的滲入，使得樣品中殘存的無定形碳的含量降低。

圖5為BTC樣品斷口的元素能譜分布圖，圖5(a)為斷口處的SEM照片，圖5(b)和5(c)為對(duì)應(yīng)的元素能譜分布總圖，小圖Si、Ti、C和B分別是Si、Ti、C、B各元素的分布圖。從圖5(a)和5(b)中可以看出，BTC樣品中僅含有Si、Ti、C、B四種元素，這表明在燒結(jié)過程中并未引入其他雜質(zhì)。從各元素的分布圖可以看出，各元素在斷口處分布均勻，其中，Ti元素主要是以細(xì)小顆粒狀分布在斷口表面，由于TiB2的穩(wěn)定性，可推測(cè)TiB2主要是以顆粒的形式分布在BTC樣品中。從圖5(c)中各元素的原子百分比可以看出，除添加的TiB2、CNT以及反應(yīng)生成的SiC外，剩余B/C元素的比例仍然遠(yuǎn)大于4，這表明燒結(jié)產(chǎn)物中生成了新相，根據(jù)XRD圖譜可以看出，該新相為B12(C, Si, B)3。根據(jù)反應(yīng)式(1)、(2)和元素能譜計(jì)算可得，B12(C, Si, B)3在樣品BTC中的體積分?jǐn)?shù)為54%，SiC相的體積分?jǐn)?shù)為21%，殘余Si相的體積分?jǐn)?shù)為17%，增韌相TiB2和CNT的體積分?jǐn)?shù)為8%。

圖5 (a)BTC樣品的斷口SEM照片；(b)，(c)BTC樣品斷口的元素能譜分布圖Fig.5 (a) SEM image of sample BTC; (b), (c) fractrue SEM-EDS elemental energy spectra of sample BTC

2.3 復(fù)合材料增韌機(jī)理分析

圖6是BTC樣品斷口形貌的SEM照片，由圖6(a)可以看出，當(dāng)裂紋經(jīng)過B12(C, Si, B)3和SiC相時(shí)，部分裂紋會(huì)沿著兩相的交界處發(fā)生偏折，而另一部分則會(huì)進(jìn)入到B12(C, Si, B)3和SiC兩相的內(nèi)部,如圖6(b)白色箭頭所示。因此，樣品BTC的斷裂模式是穿晶斷裂和沿晶斷裂并存的混合模式?；旌蠑嗔涯Ｊ綄?dǎo)致了裂紋擴(kuò)展過程中的高斷裂能量耗散[23]，最終復(fù)合材料的斷裂韌性得到進(jìn)一步提高。同時(shí)，從圖6(b)和6(c)中可以看到，SiC相和TiB2相表面產(chǎn)生了明顯的階梯狀形貌的裂紋簇，據(jù)陶瓷斷裂力學(xué)[24]，如果斷裂擴(kuò)展途徑能夠消耗裂紋尖端應(yīng)力場(chǎng)的能量，那么裂紋擴(kuò)展的驅(qū)動(dòng)力將減少，從而提高韌性[8]。階梯狀斷裂的本質(zhì)是多個(gè)微裂紋的連續(xù)偏移，在偏移過程中，微裂紋的擴(kuò)展路徑變長，導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展所需的能量增加。因此，階梯式斷裂可以有效地提高斷裂韌性，有許多研究也報(bào)告了相似的情況[25-26]。與此同時(shí)，從圖6(d)中可以看出，樣品的斷口表面存在一些片狀的SiC顆粒。在LSI過程中，B4C相的邊界區(qū)域在高溫下裂解為B和C。B和部分C與熔融Si發(fā)生反應(yīng)生成B12(C, Si, B)3和SiC相，而另一部分C則會(huì)進(jìn)入熔融的Si中，與Si反應(yīng)生成片狀的SiC顆粒。因此大部分片狀SiC顆粒存在于B12(C, Si, B)3和熔融Si相的交界處。當(dāng)微裂紋經(jīng)過兩相交界處時(shí)，片狀SiC顆粒會(huì)發(fā)生拉拔和斷裂，增加裂紋擴(kuò)展所需的能量，從而提高樣品的斷裂韌性。

圖6 BTC樣品斷口形貌的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of fracture morphology of sample BTC

圖7顯示了TiB2顆粒和CNT在BTC樣品斷口表面的SEM照片。當(dāng)微裂紋擴(kuò)展經(jīng)過CNT區(qū)域時(shí)，部分CNT在裂紋擴(kuò)展途中產(chǎn)生橋接(見圖7(a))，阻礙裂紋的擴(kuò)展途徑，另一部分CNT在斷口表面產(chǎn)生拉拔(見圖7(b))。最終，CNT消耗了裂紋擴(kuò)展所需要的能量，迫使裂紋擴(kuò)展停止。由于CNT的橋接和拔出，在圖7中能清楚地看到CNT的根部。同時(shí)，由于TiB2的熱穩(wěn)定性，TiB2主要以顆粒的形式存在于樣品BTC中。從圖7中可以看出，TiB2顆粒均勻地分布在斷口表面。當(dāng)微裂紋經(jīng)過TiB2顆粒時(shí)，TiB2顆粒阻礙了微裂紋擴(kuò)展，迫使裂紋傳播途徑產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)，消耗裂紋擴(kuò)展的能量，從而提高了樣品的斷裂韌性。與此同時(shí)，TiB2顆粒在樣品斷裂時(shí)會(huì)產(chǎn)生拉出和斷裂，從圖7中能清晰地看到產(chǎn)生拉拔的TiB2顆粒，這種行為同樣也會(huì)消耗裂紋擴(kuò)展的能量，迫使裂紋擴(kuò)展停止。

圖7 CNT和TiB2在BTC樣品斷口表面的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of fracture morphology of CNT and TiB2 in sample BTC

3 結(jié) 論

通過液相滲硅法在1 500 ℃真空條件成功制備了TiB2和CNT多相增韌的B4C-TiB2-CNT陶瓷復(fù)合材料。復(fù)合材料的主要組成相是B12(C, Si, B)3、SiC和Si。TiB2和CNT增韌相提高了材料的力學(xué)性能，B4C-TiB2-CNT陶瓷的斷裂韌性為(5.38±0.38) MPa·m1/2，彎曲強(qiáng)度為(390±18) MPa，分別比純B4C陶瓷的性能高出53%和31%。B4C-TiB2-CNT陶瓷復(fù)合的主要增韌機(jī)理是微裂紋的偏折、TiB2顆粒的拔出和CNT的橋接與拔出。