吳 婧，李清連，張中正，楊金鳳，郝永鑫，李佳欣，劉士國，張 玲，孫 軍

(1.南開大學物理科學學院，天津 300071；2.南開大學弱光非線性光子學教育部重點實驗室，天津 300457；3.山西大學極端光學協(xié)同創(chuàng)新中心，太原 030006；4.河南工程學院材料工程學院，河南省電子陶瓷材料與應(yīng)用重點實驗室，鄭州 451191)

0 引 言

鈮酸鋰(lithium niobate, LN)晶體由于具有優(yōu)良的壓電、電光、非線性等效應(yīng)，在壓電濾波、光通信、調(diào)Q激光、光學頻率轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用[1-3]。鈮酸鋰晶體是目前少數(shù)能夠?qū)嵱没碾姽庹{(diào)Q晶體[4]和相對成熟的基于準相位匹配(quasi-phase-matching, QPM)的中紅外光參量振蕩器(optical parametric oscillator, OPO)用非線性光學晶體[5]。

內(nèi)電場(internal electric field)[6-7]這一現(xiàn)象在包括LN晶體在內(nèi)的眾多鐵電單晶內(nèi)部被發(fā)現(xiàn)并研究。LN晶體的內(nèi)電場影響了其眾多的光電性質(zhì)及應(yīng)用，如：LN晶體的光折變效應(yīng)是一定頻率、光強的激光照射晶體后，晶體內(nèi)部受光強調(diào)制產(chǎn)生空間電荷場，通過電光效應(yīng)影響折射率，光折變效應(yīng)在全息存儲方面有很好的應(yīng)用前景[8]，但卻嚴重影響了電光調(diào)Q、相位匹配等應(yīng)用[9]。此外，晶體較大的內(nèi)電場直接影響其矯頑場，過高的矯頑場限制了大厚度周期極化LN晶體的制備及控制疇周期的能力。因此，分析、研究內(nèi)電場對于晶體的電光、光折變、非線性等性質(zhì)及應(yīng)用具有重要意義。

LN晶體的內(nèi)電場源于其內(nèi)部的點缺陷[10-11]，這一結(jié)論是被廣泛認可的。Gopalan等[11]測量得到同成分鈮酸鋰(CLN)晶體的疇反轉(zhuǎn)電場比化學計量比鈮酸鋰(SLN)晶體大4～5倍，而CLN晶體約2.5 kV/mm的內(nèi)場(internal field)在SLN晶體內(nèi)幾乎完全消失。對摻雜鈮酸鋰晶體內(nèi)部電場的研究大多直接關(guān)注于疇反轉(zhuǎn)電壓(或稱矯頑場)。Kurimura等[12]測量了Mg濃度為1%～7%(摩爾分數(shù)，下同)的晶體的正向極化和反向極化的矯頑場，正向極化最小值4.6 kV/mm為摻鎂5%晶體，反向極化最小值為摻鎂量7%晶體，約為2.3 kV/mm； Chen等[13]測試了不同摻鎂量LN晶體的矯頑場，發(fā)現(xiàn)隨摻鎂量的增大矯頑場減小，摻6.5%Mg的LN晶體矯頑場約為4.6 kV/mm，是CLN晶體的五分之一。孔勇發(fā)等[14]測量了摻鋯LN晶體的疇反轉(zhuǎn)電場，隨摻鋯量增加，疇反轉(zhuǎn)電場下降，在閾值(摻鋯量2.0%)附近達到最小值7.2 kV/mm，而后緩慢增大。可見，適當摻雜可以降低晶體的矯頑場，然而，晶體矯頑場雖與其內(nèi)電場相關(guān)，但矯頑場的變化卻不能等同于內(nèi)電場的變化， Kurimura[12]的工作中正向極化和反向極化的最小值對應(yīng)的不是同一組分晶體也說明了這一點。其次，不同摻質(zhì)在晶體內(nèi)占位、價態(tài)、閾值濃度不同，對于一種因素或多種因素共同作用影響內(nèi)電場的問題還需進一步系統(tǒng)研究。

此外，前人的研究工作中晶體內(nèi)電場的名稱很多，如：內(nèi)場、內(nèi)置場(built-in internal field)、內(nèi)電場、內(nèi)偏置場(internal bias electric field)。為了不引起歧義，本文中將晶體的內(nèi)部電場整體稱為內(nèi)電場(區(qū)別于外加電場)，由晶體內(nèi)部缺陷及電荷分布引起的內(nèi)電場稱為內(nèi)偏置場，下文將詳細說明。

本文從晶體的鐵電原理入手，理論分析了LN晶體內(nèi)電場的組成、來源以及影響因素，發(fā)現(xiàn)提高鋰含量和適當適量摻雜是降低晶體內(nèi)偏置場的有效手段。通過實驗手段測試了名義純及不同摻雜CLN晶體的內(nèi)偏置場，結(jié)合名義純及不同摻雜LN晶體的缺陷模型進行分析，明確晶體的缺陷結(jié)構(gòu)對內(nèi)偏置場的影響，提出了晶體內(nèi)偏置場的調(diào)控方案，為制備低內(nèi)偏置場的鈮酸鋰晶體提供指導。

1 理論基礎(chǔ)

以Z-cut的LN晶體為例，其內(nèi)電場組成如圖1[15]所示。鐵電相的LN晶體中Nb沿+c軸方向偏離氧八面體中心，Li沿相同方向偏離氧平面，從而產(chǎn)生電偶極矩，沿+c方向出現(xiàn)自發(fā)極化現(xiàn)象，由束縛電荷產(chǎn)生一退極化場Edep，與自發(fā)極化方向反向；晶體表面吸附的自由電荷形成一外屏蔽場Ees，與自發(fā)極化方向同向；由晶體內(nèi)部的缺陷及晶體內(nèi)部電荷分布形成的體屏蔽場Ebs，即內(nèi)偏置場。晶體表面存在一約有幾個納米厚的介電層L，由于束縛電荷和吸附的自由電荷相互中和而缺失鐵電性。

圖1 LN晶體內(nèi)部電場示意圖[15]Fig.1 Diagram of internal electric field of LN crystal[15]

在無外加電場時，晶體的內(nèi)部電場[15]：

Eloc=Edep-Ees-Ebs

(1)

式中：Edep與Ees、Ebs方向相反。

在外加電場作用下，晶體的自發(fā)極化方向隨外加電場方向轉(zhuǎn)向并呈現(xiàn)電滯回線的性質(zhì)，室溫下LN晶體的電滯回線[10]如圖2所示，電滯回線的不對稱性也說明了晶體中存在一個較強的內(nèi)場。在初始階段，當施加方向與自發(fā)極化方向相反的外電場時，隨外電場增加，自發(fā)極化方向并未翻轉(zhuǎn)，當外電場超過一定值Ec后，自發(fā)極化方向發(fā)生翻轉(zhuǎn)，Ec稱為矯頑場，當極化反轉(zhuǎn)完成后，極化強度不會隨電場的增加而變化。當疇反轉(zhuǎn)后，Edep和Ees的方向發(fā)生變化，而Ebs由于弛豫時間較長沒有發(fā)生轉(zhuǎn)向，因此，體屏蔽場Ebs的大小可以由晶體兩次極化反轉(zhuǎn)電場的差值得到，后文中以內(nèi)偏置場Eint表示測量得到的體屏蔽場Ebs。

圖2 室溫下LN晶體的電滯回線[10]Fig.2 Hysteresis loop of LN crystal at room temperature[10]

2 實 驗

2.1 實驗裝置及實驗方法

如圖3所示，建立極化反轉(zhuǎn)電壓測試系統(tǒng)。使用安捷倫HP33210A函數(shù)發(fā)生器提供電壓信號，經(jīng)Trek20/20C型高壓放大器增益2 000倍，由阿爾泰UB2089A數(shù)據(jù)采集卡采集外加電壓信號(采樣間隔為100 ms)和測量電阻R2(阻值100 kΩ，可根據(jù)測試信號強弱進行調(diào)整)兩端的電壓信號，電路中應(yīng)設(shè)置保護電阻R1(阻值為100 MΩ)。使用LiCl水溶液作為液體電極，所加電極區(qū)域直徑約為6 mm，測量采用的電壓波形為三角波。

圖3 極化反轉(zhuǎn)測試系統(tǒng)Fig.3 Polarization reversal test system

當外電場增大到一定值時，晶體內(nèi)發(fā)生疇反轉(zhuǎn)，電路中產(chǎn)生極化電流，把電路中的極化電流達0.1 μA時所對應(yīng)的外加電壓與晶片厚度的比值計為晶片的極化反轉(zhuǎn)電壓。按照該實驗方法得到的極化電壓數(shù)值包括了R1、R2上的分壓，比實際值略大一點，但在極化開始前R1、R2上分壓極少(比晶體分壓少兩個數(shù)量級)，因此這部分可以作為小量忽略。

初始狀態(tài)的晶片第一次極化反轉(zhuǎn)時對應(yīng)的極化反轉(zhuǎn)電壓稱為正向極化反轉(zhuǎn)電壓，記為Ef；第二次極化反轉(zhuǎn)時對應(yīng)的極化反轉(zhuǎn)電壓稱為反向極化反轉(zhuǎn)電壓，記為Er。

晶體的內(nèi)偏置場[15]為：

(2)

矯頑場是在極化過程中針對外電場提出的，是指鐵電疇部分反轉(zhuǎn)后自發(fā)極化為0時對應(yīng)的外電場強度，從測量上可定義為兩次極化反轉(zhuǎn)電壓和的一半[15]，即：

(3)

測試晶體樣品的兩次極化反轉(zhuǎn)電壓，由式(2)、(3)計算得到晶體樣品的內(nèi)偏置場和矯頑場。

2.2 實驗樣品

內(nèi)偏置場測試所用的晶體樣品如表1所示。表中列出了各晶體對應(yīng)的鋰含量及摻雜元素含量，1號為同成分(鋰含量為48.6%)鈮酸鋰晶體(CLN)，2號為從富鋰(鋰含量為58%)熔體中直接生長的近化學計量比鈮酸鋰晶體(SLNO)，3號為采用氣相輸運平衡(vapor transport equilibration, VTE)法擴散同成分鈮酸鋰基片制備的近化學計量比鈮酸鋰晶體(SLNV)，4號是將從富鋰熔體中生長的近化學計量比鈮酸鋰晶體再經(jīng)VTE處理得到的近化學計量比鈮酸鋰晶體(SLNOV)，5～9號分別是采用提拉法從摻雜了2%、4%、6%、7%、8%氧化鋅的同成分(鋰含量為48.6%)鈮酸鋰熔體中生長得到的晶體(分別為2ZLN、4ZLN、6ZLN、7ZLN、8ZLN)，10～14號是采用提拉法從摻雜了0.5%、1%、2%、5%、6.5%氧化鎂的同成分(鋰含量為48.6%)鈮酸鋰熔體中生長得到的晶體(分別為0.5MLN、1MLN、2MLN、5MLN、6.5MLN)。其中，1～4號樣品的鋰含量是通過熱分析法(DSC)測量晶體的居里溫度繼而計算得到的[16]，5～14號樣品中鋰含量和摻雜元素含量為晶體生長初始熔體中的組分。

LN晶體的疇結(jié)構(gòu)為180°疇，相比于單疇化晶體，非單疇化的晶體第一次極化反轉(zhuǎn)電壓的測量值Ef會偏小，當疇完全反轉(zhuǎn)，第二次極化反轉(zhuǎn)電壓Ef基本不變，導致內(nèi)偏置場測量值將會偏小，因此，本文中用于內(nèi)偏置場測試的晶體樣品均為單疇化處理后的晶體。

3 結(jié)果與討論

3.1 內(nèi)偏置場及矯頑場測試結(jié)果

利用圖3所示的極化反轉(zhuǎn)電壓測試系統(tǒng)，測量各晶體樣品的兩次極化反轉(zhuǎn)電場，并由式(2)、(3)計算得到晶體樣品的內(nèi)偏置場和矯頑場，將多次測量值的算術(shù)平均值錄入表1。

3.2 Li含量對內(nèi)偏置場的影響

編號1～4的CLN、SLNO、SLNV、SLNOV晶體的內(nèi)偏置場、矯頑場如表1所示。通過居里溫度法精確測量了1～4號晶體的鋰含量(摩爾分數(shù))，建立了晶體的鋰含量(居里溫度)與其內(nèi)偏置場的對應(yīng)關(guān)系，如圖4所示，發(fā)現(xiàn)隨鋰含量的升高，名義純LN晶體的內(nèi)偏置場和矯頑場均線性下降。

圖4 名義純LN晶體的內(nèi)偏置場/矯頑場與Li含量的關(guān)系Fig.4 Internal bias electric field/coercive field of nominally undoped LN crystals with different Li concentration

與CLN晶體相比，三種方法制備的nSLN晶體的內(nèi)偏置場均大幅降低。這是因為CLN晶體(n(Li)∶n(Nb)=48.6∶51.4)是非化學計量比晶體，由于嚴重缺鋰導致晶體內(nèi)部存在大量的點缺陷。目前，用鋰空位模型來解釋CLN晶體本征缺陷結(jié)構(gòu)是被廣泛認可的[17-18],該模型認為，晶體內(nèi)部存在大量的鋰空位(VLi)，為使電荷中和，一部分Nb5+占了鋰位形成反位鈮(NbLi)缺陷，晶體內(nèi)部VLi和NbLi的濃度比大約是4∶1。三種方法獲得的nSLN晶體的鋰含量均有所提高，晶體內(nèi)的本征缺陷(VLi、NbLi)大幅減少，因此nSLN晶體的內(nèi)偏置場大幅降低。Yan等[19]通過拉曼光譜獲得了不同nSLN晶體樣品的鋰含量和NbLi缺陷數(shù)量，發(fā)現(xiàn)隨著鋰含量的升高、NbLi含量的下降，nSLN晶體的開關(guān)場(矯頑場)逐漸下降。參考該研究成果，認為NbLi對LN晶體的內(nèi)偏置場有較大的貢獻。

三種方法獲得的晶體內(nèi)偏置場大小不同，是因為三種nSLN晶體中的鋰含量有差異。SLNO晶體是從富鋰熔體法直接生長得到的，但其鋰含量只有49.79%，并不是理想的化學計量比，而將SLNO晶體進行VTE處理后，晶體內(nèi)的鋰含量達到了50%(居里溫度法測定鋰含量的準確度為0.06%[16])，進一步減少了原生nSLN晶體內(nèi)的點缺陷數(shù)量，這也是SLNOV晶體的內(nèi)偏置場比SLNO晶體低的原因。CLN晶體經(jīng)過VTE處理得到的SLNV晶體的內(nèi)偏置場測試結(jié)果一致性較差，處于(0.10～0.16)kV/mm范圍內(nèi)，表1給出的是算術(shù)平均值0.13 kV/mm，這與所取樣品的VTE處理工藝不同相關(guān)。由VTE法原理可知，擴散得到的nSLN晶體的組分及組分均勻性與擴散工藝(擴散溫度、擴散時間、氣氛等)相關(guān)，還需和晶體厚度相適宜。因此，在不同VTE處理工藝條件下制備的nSLN晶體，以及同一nSLN晶片上不同位置晶體樣品的組分存在一定程度的差異，導致了晶體的內(nèi)偏置場略有差異，由此可以看出LN晶體內(nèi)偏置場的數(shù)值對本征缺陷數(shù)量較為敏感。

雖然富鋰熔體法和VTE法都能獲得內(nèi)偏置場大幅降低的nSLN晶體，但VTE法優(yōu)勢在于：(1)可以獲得大尺寸(6～8英寸)的nSLN晶片，而富鋰熔體法得到的晶體尺寸相對較??；(2)通過優(yōu)化VTE處理的工藝參數(shù)，可以控制nSLN晶體內(nèi)的缺陷數(shù)量，獲得內(nèi)偏置場非常低(甚至趨近于0)的LN晶體。

3.3 摻雜對晶體內(nèi)偏置場的影響

(1)摻鋅

編號5～9的系列摻鋅LN晶體的內(nèi)偏置場、矯頑場的平均值詳見表1，建立內(nèi)偏置場、矯頑場與摻鋅量的關(guān)系，如圖5所示，發(fā)現(xiàn)隨摻鋅量(摩爾分數(shù))的增加，晶體內(nèi)偏置場先大幅降低，在7%Zn時出現(xiàn)極小值，8%Zn∶LN晶體的內(nèi)偏置場又略有上升，而晶體矯頑場隨摻Zn量單調(diào)降低。

圖5 摻鋅LN晶體的內(nèi)偏置場/矯頑場與摻雜量的關(guān)系Fig.5 Internal bias electric field/coercive field of Zn∶LN crystals with different Zn concentration

從Zn∶LN的缺陷結(jié)構(gòu)[20]入手，分析Zn∶LN晶體內(nèi)偏置場隨摻Zn量的變化情況。Volk等[20]認為，Zn2+進入晶體首先取代Li位和NbLi，在這個過程中，VLi略有升高(最大值在3%～4%之間)，NbLi逐漸降低，當摻鋅量達5.2%時，NbLi完全去除，而后Zn2+取代VLi，VLi不斷減少，當摻Zn量大于7%，Zn2+占Li位和Nb位，同時伴隨完全去除VLi。因此，在摻鎂量2%～4%時，晶體的內(nèi)偏置場大幅降低應(yīng)與NbLi缺陷的減少相關(guān)。在摻鋅量小于4%時，內(nèi)偏置場的降低趨勢較為明顯，在這個過程中NbLi不斷減少，而VLi變化不明顯或有少量增加，而當NbLi基本去除(大于5.2%)后VLi開始明顯大幅減少，此時內(nèi)偏置場的降低趨勢放緩，并在7%處出現(xiàn)極小值，8%晶體的內(nèi)偏置場數(shù)值與之接近且略高，說明內(nèi)偏置場對NbLi缺陷更為敏感。并且7%～8%Zn∶LN內(nèi)偏置場的變化情況與鄧家春等[21]、付博等[22]提出的閾值效應(yīng)相符合。

(2)摻鎂

編號10～14的系列摻鎂LN晶體的內(nèi)偏置場、矯頑場的平均值詳見表1。發(fā)現(xiàn)隨摻鎂量(摩爾分數(shù))的增加，Mg∶LN晶體的矯頑場基本呈線性降低的趨勢，而其內(nèi)偏置場在摻鎂量5%處存在一個突變，如圖6所示。

圖6 摻鎂LN晶體的內(nèi)偏置場/矯頑場與摻雜量的關(guān)系Fig.6 Internal bias electric field/coercive field of Mg∶LN crystals with different Mg concentration

Mg∶LN晶體內(nèi)偏置場的表現(xiàn)與其缺陷結(jié)構(gòu)相關(guān)。目前對于Mg2+的占位與摻雜濃度的變化情況沒有統(tǒng)一的模型。Grabmaier等[23]報道了不同摻鎂量LN晶體中鋰含量及空位的實驗結(jié)果，Iyi等[24]進一步補充了實驗并提出了缺陷結(jié)構(gòu)模型，提出Mg2+進入晶體后首先取代NbLi，即由(NbLi4+—4VLi-)變成(MgLi+—VLi-)，此過程中鋰含量的變化不大，但VLi減少，直到摻鎂量達3%時NbLi完全被取代，繼續(xù)加大摻鎂量后，一個Mg2+將取代兩個Li+，形成(MgLi+—VLi-)，造成鋰含量減少，VLi增多，這一過程持續(xù)到摻鎂量8%。Liu等[25]則認為，當?shù)蛽芥V時，保持原有的空位數(shù)目不變，Mg2+進入晶體后占據(jù)鋰位，把在鋰位的鈮(即NbLi)趕回鈮位，當摻鎂量達到5.17%(考慮Mg在晶體中的分凝系數(shù)1.2，熔體中組分為4.3%)時，NbLi消失，標志著摻鎂量達到閾值。在該模型基礎(chǔ)上，孔勇發(fā)等[26]認為NbLi完全消失對應(yīng)的鎂含量為第一閾值，而后Mg2+填充鋰空位，當VLi完全消失時對應(yīng)的鎂含量為第二閾值。雖然Grabmaier、Iyi和劉建軍等提出的Mg∶LN晶體的缺陷模型不同，但在摻雜量較低的情況下，NbLi數(shù)量逐漸減少(直至達到某一濃度后完全消失)是一致的，因此可以認為在閾值濃度以下，晶體的內(nèi)偏置場隨摻鎂量的降低主要是由于缺陷NbLi的減少。此后繼續(xù)增加摻鎂量，LN晶體內(nèi)偏置場的降低與VLi的減少相關(guān)，表現(xiàn)出來的“突變”現(xiàn)象與劉建軍、孔勇發(fā)等提出的閾值理論相符。

Zn和Mg這兩種摻雜劑，在LN晶體中具有相同的價態(tài)、相似的離子半徑和電負性，因此摻Zn和Mg晶體具有相似的性能。但從內(nèi)偏置場的測量結(jié)果上看，在相同的摻雜量下，2%Zn晶體的內(nèi)偏置場和矯頑場均比2%Mg晶體小，且4%Zn晶體的內(nèi)偏置場已經(jīng)達到1 kV/mm以下，而Mg摻雜6.5%才能達到相同量級。因此，在需要較低內(nèi)偏置場的應(yīng)用方面，Zn∶LN更具優(yōu)勢。

4 結(jié) 論

本文對CLN晶體、不同方法制備的nSLN晶體、系列摻雜量的Zn∶LN晶體和Mg∶LN晶體的正向極化電壓和反向極化電壓進行測量，計算得到各晶體的內(nèi)偏置場和矯頑場，結(jié)合各晶體的缺陷結(jié)構(gòu)進行分析，得出了以下幾點結(jié)論：

(1)LN晶體的內(nèi)偏置場大小與其點缺陷的數(shù)量具有相關(guān)性。與CLN晶體相比，nSLN晶體的本征缺陷(VLi、NbLi)大量減少，因此nSLN晶體的內(nèi)偏置場大幅降低。本文中的三種nSLN晶體，由于制備方法的不同，點缺陷的數(shù)量也略有不同，富鋰熔體法直接生長的晶體進一步進行VTE處理后得到的nSLN晶體內(nèi)偏置場最低，約比CLN晶體降低了兩個數(shù)量級。從制備方法來看，VTE法在獲得低內(nèi)偏置場LN晶體上具有優(yōu)勢。

(2)LN晶體的內(nèi)偏置場大小與點缺陷的類型具有相關(guān)性。摻雜是降低內(nèi)偏置場的有效手段，但不同摻雜元素對CLN晶體的缺陷結(jié)構(gòu)的影響不同，對內(nèi)偏置場的影響須獨立分析。本文中以摻鋅和摻鎂晶體舉例說明，認為晶體的內(nèi)偏置場大小與VLi、NbLi數(shù)量均相關(guān)，但對NbLi缺陷更為敏感。

綜上，提高Li含量和適當摻雜均可有效降低CLN晶體的內(nèi)偏置場，但生長或制備滿足光學應(yīng)用需求的nSLN晶體和摻雜LN晶體還面臨很多亟須解決的問題。比如，受到大尺寸光學級nSLN晶體的生長或制備工藝的限制，目前可獲得的nSLN晶體的尺寸和光學均勻性無法與CLN晶體相媲美，在大尺寸光學器件應(yīng)用方面仍受限制。對于摻雜晶體而言，摻質(zhì)的種類與摻入量對生長高質(zhì)量晶體有影響，摻質(zhì)在晶體內(nèi)的分凝導致同一根晶圓不同位置的組分均勻性有差異，摻雜LN晶體的組分均勻性和光學均勻性是否可以滿足光學應(yīng)用也是一重大考驗。