孫玉榮，李永毅，胡冬梅，王 勇，馬若影，逯 剛

（蒙牛乳業(yè)（察北）有限公司，河北張家口 076481）

砷，俗稱砒，是一種非金屬元素，在化學元素周期表中位于第4周期、第VA族，原子序數(shù)33，元素符號As。本文將通過對儀器檢測原理分析和相關(guān)部件的介紹，同時根據(jù)文獻資料，對總砷項目檢測中，氫氧化鈉和硼氫化鈉混合溶液作為還原劑配制時間等因素進行分析和總結(jié)，幫助讀者在了解基礎理論的前提下，可以有目的地分析與解決所發(fā)生的問題[1]。

硼氫化鈉是一種無機物，化學式為NaBH4，白色至灰白色細結(jié)晶粉末或塊狀，吸濕性強，其堿性溶液呈棕黃色，是最常用的還原劑之一。

由于溫度、濕度、室內(nèi)空氣質(zhì)量等環(huán)境因素和儀器性能、狀態(tài)的差異，導致每位實驗操作者的理解認知不同，在根據(jù)GB 5009.11—2014進行總砷測定時，還原劑的配制濃度、配制時間也各有不同[2]?；诖耍P者綜述實驗過程中的問題，探討還原劑的最優(yōu)配制時間。通過多組對照實驗，使用不同配制時間的還原劑上機檢測，對載流溶液熒光值、曲線線性、標準空白熒光值和2 ng/mL砷標準溶液（其他濃度的砷標準溶液與2 ng/mL砷標準溶液的熒光值成倍數(shù)關(guān)系，所以只需測量一點即可）的檢測結(jié)果進行分析，研究還原劑的最優(yōu)配制時間，從而標準化總砷項目檢測過程，提高檢測精確度。

1 材料與方法

1.1 試劑

硝酸（67%～70%），分析純；過氧化氫（29%～32%），分析純；氨基磺酸溶液（100 g/L），優(yōu)級純；硫脲溶液（100 g/L），優(yōu)級純；鹽酸（5%），優(yōu)級純；氫氧化鈉（2 g/L）和硼氫化鈉（15 g/L）混合溶液，優(yōu)級純。

1.2 主要儀器設備

AFS-8220原子熒光光度計；ME204電子天平；TOPEX+全能型微波化學工作平臺。

1.3 實驗方法

1.3.1 GB 5009.11—2014法測定總砷的原理

試樣經(jīng)消解后，加入飽和氫氧化鈉溶液或氨基磺酸溶液中和部分酸，避免硝酸和硫脲發(fā)生反應，確保硫脲使五價砷還原為三價砷，再加入硼氫化鈉或硼氫化鉀使還原生成砷化氫和原子態(tài)汞，由氬氣載入石英原子化器中，在砷和汞空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，其熒光強度在固定的條件下與被測液中的砷和汞濃度成正比，與標準系列比較定量[3-4]。

1.3.2 試樣消解

稱取固體試樣0.2～0.5 g（精確到0.001 g）或液體試樣1～3 mL于消解罐中，加入5～8 mL硝酸，加蓋放置過夜，旋緊罐蓋，按照微波消解儀的標準操作步驟進行消解。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放置在智能控溫電加熱器上，趕去棕色氣體，取出消解罐，冷卻。將消化液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用5%鹽酸洗滌內(nèi)罐，加入100 g/L硫脲2.5 mL于容量瓶中并定容至刻度，混勻，備用；同時作空白實驗。

1.3.3 溶液配制

（1）還原劑的配制。稱取2.0 g氫氧化鈉，用超純水溶解并定容至1 000 mL。稱取15.0～20.0 g硼氫化鈉，用2 g/L氫氧化鈉溶液定容至1 000 mL。

（2）砷標準系列溶液制備。在25 mL容量瓶中依次、準確加入100 ng/mL砷標準工作液0 mL、 0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL和3.0 mL（相當于砷濃度0 ng/mL、2.0 ng/mL、4.0 ng/mL、 6.0 ng/mL、8.0 ng/mL、10.0 ng/mL和12.0 ng/mL），用5%鹽酸沖洗瓶口，加入2.5 mL硫脲溶液，用5%鹽酸溶液定容至刻度，混勻。

1.3.4 儀器條件

砷光電倍增管負高壓：255 V；砷燈電流：65 mA；原子化器高度：11.5 mm；氬氣流速：載氣300 mL/min；屏蔽氣：800 mL/min；測量方式：標準曲線法[5]。

1.3.5 實驗室環(huán)境

實驗室標準溫度范圍：16～30 ℃；實驗室標準濕度范圍：小于70 RH%。本次實驗全過程溫度控制在24.2～25.8 ℃，濕度在（34～48） RH%，在該溫度、濕度范圍內(nèi)，溫度、濕度的變化對測量結(jié)果造成的誤差很小，可忽略不計。

2 結(jié)果與分析

2.1 測量結(jié)果

使用不同配制時間（5～10 min、30 min、60 min、75 min、90 min及1 500 min）的還原劑測量載流溶液（5%鹽酸）、標準空白（0 ng/mL的砷標準工作液）、濃度為2 ng/mL砷標準溶液的熒光值，各做3組平行實驗，結(jié)果如表1所示。

2.2 還原劑配制時間對載流溶液、標準空白的影響

使用不同配制時間的還原劑，在相同儀器參數(shù)、預熱時間以及溫濕度范圍的條件下，測量載流溶液和標準空白的熒光值，每個時間點做3組平行對照。圖1、圖2分別為載流溶液和標準空白的測量結(jié)果。由表1、圖1、圖2可知，還原劑在完成配制后60 min內(nèi)，載流溶液和標準空白的熒光值相對穩(wěn)定，熒光值上升速度相對緩慢。還原劑配制時間為60～90 min時，載流溶液和標準空白的熒光值穩(wěn)定性降低，熒光值的上升速率相對較高。當還原劑室溫放置24 h后，載流溶液和標準空白熒光值極不穩(wěn)定，熒光值上升至3 000附近。

圖1 不同配制時間的還原劑對載流溶液熒光值的影響

圖2 不同配制時間的還原劑對標準空白熒光值的影響

表1 不同配制時間的還原劑下，載流溶液、標準空白、濃度為2 ng/mL砷標準溶液的熒光值

2.3 還原劑配制時間對標準溶液的影響

使用不同配制時間的還原劑，在相同儀器參數(shù)、預熱時間以及溫濕度范圍的條件下，測量2 ng/mL的砷標準溶液熒光值，每個時間點做3組平行。圖3為2 ng/mL的砷標準溶液的測量結(jié)果。由表1、圖3可知，還原劑在完成配制后60 min內(nèi)，對2 ng/mL的砷標準溶液的熒光值影響不大。60～90 min的還原劑，隨著標準空白的熒光值不斷上升，2 ng/mL的砷標準溶液的熒光值也會不斷降低。當還原劑室溫放置 24 h后，標準空白熒光值極不穩(wěn)定，會上升至3 000附近，而2 ng/mL的砷標準溶液的熒光值也變得不穩(wěn)定，無法滿足檢測需求。

圖3 不同配制時間的還原劑對2 ng/mL的砷標準溶液的熒光值的影響

2.4 不同配制時間的還原劑對標準曲線相關(guān)系數(shù)的影響

使用不同配制時間的還原劑，在相同儀器參數(shù)、預熱時間以及溫濕度范圍的條件下，測量濃度為 0 ng/mL、2.0 ng/mL、4.0 ng/mL、6.0 ng/mL、8.0 ng/mL、10.0 ng/mL和12.0 ng/mL的標準溶液熒光值，每個時間點做3組平行對照。圖4為標準曲線相關(guān)系數(shù)的測量結(jié)果。由圖4可知，還原劑在完成配制后 90 min內(nèi)，對標準曲線相關(guān)系數(shù)的影響不大。隨著還原劑配制時間的增加，標準曲線的相關(guān)系數(shù)會不斷降低。當還原劑室溫放置24 h后，標準曲線相關(guān)系數(shù)會小于0.99。

圖4 不同配制時間的還原劑對標準曲線相關(guān)系數(shù)的影響

3 結(jié)論

本文對還原劑配制時間進行了探討，依據(jù)對同一還原劑在不同的配制時間段、同一時間使用不同配制時間的還原劑進行樣品檢測所得實驗數(shù)據(jù)，進行對比分析，探索還原劑最優(yōu)配制時間。結(jié)果表明，還原劑的使用應控制配制時間為60 min以內(nèi)；還原劑的最優(yōu)配制時間為5～60 min，其穩(wěn)定性、檢測效果最佳；在還原劑最優(yōu)配制時間內(nèi)，檢測樣品的檢測效率高、曲線線性好、準確度高，可以應用于日常檢測工作中。