馮道臣，鄭文健,2，高國(guó)奔，周州，賀艷明,2，楊建國(guó),2

(1.浙江工業(yè)大學(xué),化工機(jī)械設(shè)計(jì)研究所,杭州,310023；2.浙江工業(yè)大學(xué),過(guò)程裝備及其再制造教育部工程研究中心,杭州,310023)

0 序言

高熵合金是近二十年新興的具有優(yōu)異綜合性能的金屬材料.目前在眾多高熵合金體系中，CoCrFeNi 及其衍生體系是最早被廣泛研究的高熵合金系之一，且相對(duì)成熟[1].高熵效應(yīng)可抑制脆性金屬間化合物的出現(xiàn)，促進(jìn)元素間混合形成簡(jiǎn)單的面心立方(FCC)或體心立方(BCC)固溶體結(jié)構(gòu)甚至非晶，使其具有高強(qiáng)高硬、耐腐蝕等多種優(yōu)良特性，因而高熵合金結(jié)構(gòu)能適應(yīng)多種苛刻工況[2-3].高能量密度電子束焊接具有厚板一次成形、變形小、殘余應(yīng)力低等顯著優(yōu)點(diǎn)，在高端裝備的先進(jìn)連接中具有廣闊的應(yīng)用前景[4-5].

高熵合金優(yōu)勢(shì)眾多，其焊接結(jié)構(gòu)在服役工況嚴(yán)苛的高端裝備領(lǐng)域有較為廣闊的應(yīng)用前景，特別是石化和核電領(lǐng)域，關(guān)鍵裝備材料更需具有較高的綜合性能.雙相結(jié)構(gòu)合金，如雙相不銹鋼的腐蝕研究成果豐富，其良好的耐腐蝕性歸因于表面致密均勻的鈍化膜.而雙相高熵合金腐蝕相關(guān)的研究工作較少，其耐腐蝕特征和機(jī)制尚缺乏系統(tǒng)研究.目前高熵合金腐蝕研究多集中在對(duì)特定合金系進(jìn)行元素添加調(diào)控[6-8]、熱機(jī)械加工結(jié)構(gòu)改性[9-10]及組織元素分布和材料微觀結(jié)構(gòu)演變對(duì)高熵合金表面的鈍化膜結(jié)構(gòu)影響來(lái)分析其耐蝕性[11]；結(jié)果表明Al 元素的添加主要影響其鈍化膜致密性(有利)和BCC 相的形成(有害)，適量Cr 和Ni 元素的添加有利于形成致密連續(xù)的鈍化膜，提高合金耐蝕性；但高熵合金焊接接頭耐蝕性研究較少，電化學(xué)腐蝕機(jī)制尚不清楚.而焊接接頭作為焊接結(jié)構(gòu)的薄弱區(qū)，通常條件下抵抗破壞或者侵蝕的能力相對(duì)較弱，因此有必要研究高熵合金電子束焊接接頭的性能，進(jìn)而指導(dǎo)高熵合金結(jié)構(gòu)的加工制造和工程應(yīng)用.

腐蝕是材料科學(xué)中廣泛存在的工程問(wèn)題之一，給人類(lèi)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)生活帶來(lái)重大危害[12].文中針對(duì)AlCoCrFeNi2.1電子束焊接接頭，進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，并結(jié)合掃描電子顯微鏡(SEM)和背散射電子衍射(EBSD)等手段對(duì)其腐蝕前后的微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，探究其耐蝕性機(jī)制.

1 試驗(yàn)方法

高熵合金AlCoCrFeNi2.1為中頻感應(yīng)熔煉+電磁攪拌工藝熔煉獲得，制備試板尺寸為100 mm ×25 mm × 2 mm 一副，母材化學(xué)成分如表1 所示.

表1 母材化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Mass fraction of chemical composition of parent metal

試驗(yàn)采用的焊接設(shè)備是THDW-4 電子束焊機(jī)，腐蝕試驗(yàn)設(shè)備為CORRTEST2350H 電化學(xué)工作站.

將熔煉的合金線(xiàn)切割至待焊板材尺寸，打磨除去氧化層、油污及附著物，進(jìn)行簡(jiǎn)單拋光，依次用丙酮和酒精進(jìn)行超聲清洗，冷風(fēng)吹干后進(jìn)行焊接，焊接參數(shù)為高壓65 kV，焊接束流15 mA，電子束直線(xiàn)速度為260 mm/min.

焊接完畢后對(duì)焊件母材區(qū)域和焊接接頭區(qū)域分別加工出一般規(guī)格尺寸的電化學(xué)試樣(厚度2 mm，直徑約為11.3 mm)，而后對(duì)試樣用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行封裝、上表面打磨、拋光及酒精浸沒(méi)超聲清洗.

電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)采用三電極體系，合金試樣作為工作電極(WE)，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑片電極作為對(duì)電極(CE)，腐蝕液為去離子水配置的3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氯化鈉溶液.經(jīng)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)起始極化電壓對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響很小，而掃描速率影響大，故針對(duì)不同部位的試樣采取對(duì)應(yīng)的最優(yōu)極化電壓范圍及相同的掃描速率以顯示基礎(chǔ)的曲線(xiàn)特征.母材動(dòng)電位極化曲線(xiàn)的起始電壓設(shè)為-3 V(vs.OCP)，終止電壓設(shè)為3 V(vs.OCP)；焊接接頭試樣動(dòng)電位極化曲線(xiàn)的起始電壓設(shè)為-2 V(vs.OCP)，終止電壓設(shè)為1 V(vs.OCP)；掃描速率10 mV/s.腐蝕后的樣品浸入無(wú)水乙醇，用超聲波清洗后冷風(fēng)吹干，采用共聚焦掃描電子顯微鏡(FE-SEM SUS8010 型)觀察樣品形貌.

顯微硬度采用維氏顯微硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，載荷為0.25 N，保載時(shí)間為10 s，橫跨母材和焊縫區(qū)域沿直線(xiàn)以100 μm 的間距依次打點(diǎn)測(cè)試.

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 焊接接頭微觀組織與硬度分布

圖1 為焊接接頭不同區(qū)域SEM 圖像.圖1a 為母材的微觀組織，圖1b 是熔合線(xiàn)附近微觀組織，紅色虛線(xiàn)以上為焊縫區(qū)，以下部分為母材區(qū)域，圖1c為焊縫中心處的微觀組織.根據(jù)EBSD 的測(cè)量結(jié)果，在進(jìn)行分析的區(qū)域內(nèi)母材的晶粒(FCC 和BCC)尺寸分布在1.5～ 35.2 μm 左右，平均晶粒尺寸為9.4 μm；焊縫區(qū)域晶粒尺寸分布在0.7～ 4.2 μm 左右，平均晶粒尺寸為1.3 μm.從圖1c 可以看出焊縫區(qū)晶粒組織生長(zhǎng)呈現(xiàn)明顯的取向性，出現(xiàn)大量魚(yú)骨狀晶粒[13].

雙相高熵合金FCC 相中富集Fe，Co 和Cr 元素，而B(niǎo)CC 相中富集Al 和Ni 元素，綜合元素原子半徑以及元素原子序數(shù)的原因[14]，并結(jié)合掃描電鏡的背散射成像原理可知，原子半徑較大，平均原子序數(shù)較大的區(qū)域反射成像電子較多，反之亦然.故圖1a～ 1c 中較亮的相為FCC 相，較暗的為BCC相[15-16].圖1b 的高倍SEM 圖像也可看出焊縫和母材交界處幾乎無(wú)熱影響區(qū).

圖2 可以看出熔合界面附近母材區(qū)域元素呈現(xiàn)出不同程度的富集狀態(tài)，BCC 相中Al 和Ni 元素呈現(xiàn)明顯的富集現(xiàn)象，且后者較前者富集程度較弱.FCC 相中，Cr，F(xiàn)e 和Co 元素有富集現(xiàn)象，且后兩者較前者富集程度較弱.整體來(lái)說(shuō)，相較于母材區(qū)域，焊縫區(qū)域晶粒明顯細(xì)化，促使元素區(qū)域性富集現(xiàn)象有所減弱，由FCC 和BCC 相的差異導(dǎo)致的元素偏析現(xiàn)象在兩相之間有所緩和.

圖2 熔合區(qū)附近元素分布Fig.2 Elements distribution around fusion zone

為進(jìn)一步表征高熵合金的電子束焊接力學(xué)性能，進(jìn)行金相觀察和硬度試驗(yàn)，結(jié)果如圖3 和圖4 所示.

圖3 焊接接頭處金相組織Fig.3 Metallographic structure of welded joint

焊縫區(qū)域經(jīng)過(guò)王水腐蝕15 s 后的金相結(jié)果如圖3 所示，可知焊縫區(qū)域晶粒生長(zhǎng)有明顯的方向性(圖3 紅色和黃色箭頭所示)，其方向受焊接熔池的凝固行為控制[17]，且焊縫區(qū)域晶粒相較母材區(qū)域顯著細(xì)化.

維氏硬度測(cè)試沿直線(xiàn)橫跨焊縫中心區(qū)域，由熔合線(xiàn)大致確定焊縫區(qū)域與母材的分界點(diǎn).從圖4 可知母材區(qū)域硬度值波動(dòng)幅度較大，相鄰兩次測(cè)量數(shù)值有時(shí)偏差很大，而焊縫區(qū)域的硬度值相對(duì)穩(wěn)定(均值為372 HV0.025 左右).整體而言，焊縫區(qū)域硬度值較母材升高.

圖4 焊接接頭硬度變化趨勢(shì)Fig.4 Trend of hardness change of welded joint

2.2 電化學(xué)腐蝕

不同部位高熵合金試樣動(dòng)電位極化曲線(xiàn)如圖5 所示.母材試樣自腐蝕電位相對(duì)較低，兩個(gè)試樣測(cè)試結(jié)果分別為-1.21 和-1.19 V(vs.OCP).包含焊接接頭區(qū)域兩試樣自腐蝕電位相對(duì)較高，測(cè)試結(jié)果分別為-1.03 和-1.06 V(vs.OCP).測(cè)試結(jié)果說(shuō)明同一類(lèi)型試樣測(cè)試結(jié)果重現(xiàn)性較好，包含焊縫區(qū)域的試樣自腐蝕電位比前者提高約0.16 V.

圖5 不同區(qū)域試樣動(dòng)電位極化曲線(xiàn)Fig.5 Potentiodynamic-polarization curves of specimens in different areas.(a) base material; (b)welded area; (c) comparison of polarization curves of two kinds of samples

兩種類(lèi)型試樣的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)均有明顯的活性溶解區(qū)域，并且隨著電壓的升高，試樣表面逐漸發(fā)生鈍化，表面活化速度逐漸減小，母材試樣的鈍化區(qū)十分穩(wěn)定，接頭試樣鈍化區(qū)則出現(xiàn)了局部位置的電壓電流波動(dòng).另外，接頭試樣的維鈍區(qū)間對(duì)應(yīng)的電位范圍為-1～ 0 V，維鈍區(qū)間電位范圍較寬，與純母材試樣的維鈍區(qū)間電位寬度相差較小，但接頭試樣對(duì)應(yīng)的維鈍電流則比純母材試樣對(duì)應(yīng)的維鈍電流小了一個(gè)數(shù)量級(jí).綜合試驗(yàn)結(jié)果(腐蝕電位、電流，維鈍電流、電壓)可知，焊接接頭試樣在3.5%的氯化鈉溶液耐腐蝕性更強(qiáng).

2.3 腐蝕形貌

電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)之后，對(duì)腐蝕過(guò)的試樣表面形貌進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)分析，結(jié)果如圖6 和圖7 所示.

由圖6a 可知腐蝕試驗(yàn)后，試樣表面局部區(qū)域存在輕微塌陷現(xiàn)象，高熵合金電化學(xué)腐蝕存在明顯的選擇性，腐蝕后的背散射圖像顯示，BCC 相優(yōu)先發(fā)生腐蝕溶解，腐蝕逐漸擴(kuò)大后，發(fā)展基本沿著相界擴(kuò)展，Shi 等人[18]也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象；圖6b(腐蝕坑截面圖)顯示腐蝕坑里產(chǎn)生了微裂紋，從微觀形貌可以看出裂紋有明顯尖端并且斷裂面平滑無(wú)韌窩，此處為母材區(qū)域，可以排除應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的影響，初步判斷為脆性斷裂.綜合考慮疑似極化過(guò)程中陰極階段電解水試樣表面析出的氫進(jìn)入試樣的近表面造成的BCC 相氫致延遲開(kāi)裂，具體原因以及機(jī)理有待于繼續(xù)研究.

圖6 母材腐蝕后形貌圖Fig.6 Morphology of parent base after corrosion.(a)surface collapse morphology; (b) microscopic morphology in corrosion pit

圖7 顯示母材區(qū)域和焊縫區(qū)域均會(huì)發(fā)生腐蝕，但是母材區(qū)域的腐蝕坑剖面形貌多呈現(xiàn)向垂直試樣表面的深度方向發(fā)展擴(kuò)大趨勢(shì)，而焊縫區(qū)域的試樣腐蝕坑呈現(xiàn)出平行試樣表面的發(fā)展擴(kuò)大趨勢(shì).從腐蝕總體特征來(lái)看，前者“小而深”，后者“大而淺”.

圖7 焊接接頭橫截面腐蝕形貌Fig.7 Corrosion morphology of welded joint cross section

2.4 焊接接頭EBSD

電化學(xué)腐蝕過(guò)后的焊接接頭試樣進(jìn)行EBSD表征，焊縫區(qū)域和母材區(qū)域的大小角晶界(臨界取向差取15°，小角度晶界紅色，大角度晶界綠色)結(jié)果如圖8 所示.

由圖8a 和圖8b 可知焊接接頭母材區(qū)域的大角度晶界較少，幾乎無(wú)小角度晶界；而焊縫區(qū)域的大角度晶界較多，并伴隨有少量的小角度晶界.

圖8 焊接接頭晶界角度測(cè)試結(jié)果Fig.8 Test results of weld grain boundary angle.(a)base material;(b) welded area

3 分析和討論

母材由BCC 和FCC 兩種相組成，其中FCC 相多呈現(xiàn)大塊分布，占比約為65%[19]，是主體相，在FCC 中彌散分布有尺寸大小不均勻的BCC 相；焊縫區(qū)域晶粒顯著細(xì)化，晶體生長(zhǎng)呈現(xiàn)明顯的聯(lián)生結(jié)晶現(xiàn)象[20]，可以看出FCC 相為主晶，生長(zhǎng)多比較規(guī)則連續(xù)，BCC 多為枝晶間相，彌散分布在FCC 相中.由于電子束焊接功率密度高、焊接速度快以及高熵合金材質(zhì)熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良，焊接接頭無(wú)明顯的熱影響區(qū).

焊縫區(qū)域經(jīng)過(guò)電子束的高溫重熔及快速冷卻，高熵作用更加明顯[21]，從而使得焊縫區(qū)域晶粒更加細(xì)小，成分偏析程度減弱[22]，也使得存留的BCC 相分布更加分散.兩相分布均勻，兩相之間尺寸差異減小，促使Cr 和Ni 等耐腐蝕元素分布均勻，易于形成連續(xù)均勻的鈍化膜.相對(duì)于母材大塊BCC 相，焊縫組織耐蝕性提高.

焊接接頭試樣EBSD 結(jié)果顯示，焊縫區(qū)域的大角度晶界數(shù)量和密度都遠(yuǎn)超母材區(qū)域.大角度晶界具有較高的界面能，更容易生成致密的鈍化膜，提升保護(hù)基體的作用.因此，相對(duì)于母材，焊縫組織微觀尺度可形成更細(xì)密的鈍化膜結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了晶界的局部耐蝕性.此外細(xì)化的晶粒會(huì)減小相鄰兩相之間的電位差，也能夠提高其耐蝕性[23].電化學(xué)腐蝕結(jié)果也表明，焊縫區(qū)域較母材耐蝕性有所提高.更細(xì)、更致密的晶間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在，是形成連續(xù)、穩(wěn)定、缺陷較少的鈍化膜的主要因素，雙相高熵合金的耐腐蝕機(jī)理是致密鈍化膜的保護(hù)作用.晶間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在腐蝕過(guò)程中相應(yīng)生成細(xì)密的網(wǎng)狀鈍化膜結(jié)構(gòu)，連續(xù)性較好.相對(duì)于母材的大塊相分布，細(xì)密網(wǎng)狀相分布對(duì)基體的保護(hù)效果更佳.

兩相的細(xì)密網(wǎng)狀分布較母材大塊分布均勻性顯著提高，有利于局部的“平均”耐蝕性提高(圖6b腐蝕坑中的微觀形貌)；另一方面相均勻分布減少了元素的微觀偏析，有利于鈍化膜穩(wěn)定元素在整個(gè)表面起到作用.焊接接頭具有超細(xì)晶粒和更高的晶界密度，更容易產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng).因此，在腐蝕過(guò)程的初始階段，富鉻鈍化膜能夠更快地形成[24].焊縫區(qū)域貧鉻區(qū)(BCC 相)的分散化也能夠提高焊縫試樣的整體耐蝕性.另外，焊接接頭試樣的自腐蝕電流和維鈍電流較母材均降低一個(gè)數(shù)量級(jí)左右，說(shuō)明其腐蝕反應(yīng)速率大大下降.

4 結(jié)論

(1) 雙相高熵合金電子束焊接接頭焊縫區(qū)域晶粒尺寸減小，F(xiàn)CC 和BCC 兩相分布更加均勻，微觀和宏觀上的5 種組元偏析現(xiàn)象均減弱，高熵效應(yīng)更明顯.母材顯微硬度離散性較大，焊縫區(qū)顯微硬度整體趨于穩(wěn)定且較母材有所提高.

(2) 焊接接頭試樣較母材試樣自腐蝕電位提高約0.16 V，維鈍電位區(qū)間較寬(-1.0～ 0 V)，焊縫區(qū)域表面鈍化膜穩(wěn)定，自腐蝕電流降低一個(gè)數(shù)量級(jí).焊接接頭不同位置電化學(xué)腐蝕特征差異明顯，腐蝕形貌結(jié)果表明，焊縫區(qū)域耐點(diǎn)蝕穿孔的能力提高.

(3) 高熵合金電子束焊接接頭焊縫區(qū)域晶粒顯著細(xì)化、組元及兩相均勻分布、大角度晶界數(shù)量和密度明顯升高，均有利于焊縫組織生成連續(xù)、穩(wěn)定的鈍化膜，延緩基體中合金元素的腐蝕.