王帥，付立銘，袁勇，尹宏飛，徐濟進，谷月峰

(1.上海交通大學,上海市激光制造與材料改性重點實驗室,上海,200240；2.上海交通大學,上海,200240；3.西安熱工研究院有限公司,西安,710032)

0 序言

NiFe 基高溫合金具有優(yōu)良的高溫力學性能、耐腐蝕性、持久性能和組織穩(wěn)定性[1]，廣泛應用于航空、航天、能源、電力等領域[2].基于成分強化設計的理念，Al,Ti,Nb 等增強元素被添加到NiFe 基高溫合金中[3]，但也導致此類合金極高的開裂敏感性.同軸送粉激光金屬沉積技術作為一種高效的金屬成形制造技術，適合于高溫合金材料制備、表面改性和損壞部件修復[4].但是不均勻的溫度分布和復雜的殘余應力變化導致NiFe 基高溫合金在增材制造過程中極易產(chǎn)生微裂紋，大大增加了服役過程結構件失效的風險.

為了解決這一難題，國內(nèi)外學者報道了多種控制沉淀強化鎳基高溫合金中熱裂紋的手段：如降低凝固過程中的收縮應力[5]，抑制易開裂元素偏析[6]，調(diào)節(jié)元素含量形成新的沉淀相[7]以及熱處理[8].除此之外，層間溫度這一工藝參數(shù)對于焊道裂紋存在顯著影響[9]，而在增材制造領域，層間溫度的控制很少被關注.通過粉末氮化進行成分設計[10]，預先將Ti/Nb 等易偏析元素進行氮化，在抑制元素偏析的同時增加了形核點，促進晶粒細化，從而改善該合金的熱裂紋敏感性.文中采用同軸送粉激光熔化沉積技術，制備了NiFe 基高溫合金塊體，研究該合金熱裂紋形成機理，通過層間溫度以及粉末氮化對熱裂紋進行調(diào)控.

1 試驗方法

1.1 材料成分

試驗所用的材料粉末是一種新型的NiFe 基高溫合金粉末，其化學成分見表1.其中，Ni，Co，Cr，W 元素具有良好的耐高溫與耐磨性能，Al，Ti，Nb 元素為固溶強化元素.粉末由氬氣吹粉法制備，其粒徑尺寸分布在50～ 75 μm 之間.

表1 NiFe 基高溫合金粉末成分(質(zhì)量分數(shù)，%)Table 1 Compositions of NiFe based superalloy powder

1.2 增材制造試驗

激光金屬沉積增材制造設備主要是由KUKA六軸機器人、IPG 激光器和同軸送粉器組成，如圖1a 所示.所用基板為45 鋼，采用的激光熔覆工藝參數(shù)如表2.為探究層間溫度對微觀組織缺陷的影響，設置了3 種層間溫度，如圖1b 所示.第一種為連續(xù)打印，無冷卻過程，經(jīng)手持紅外測溫設備測試的層間溫度約為120 ℃，樣品命名為S-120；第二種為每層打印完后冷卻至60 ℃再進行下一層打印，樣品命名為S-60；第三種為完全冷卻至室溫后再進行下一層打印，樣品命名為S-20.

表2 激光金屬沉積工藝參數(shù)Table 2 Processing parameters of direct laser deposition

圖1 試驗設備及試驗過程Fig.1 Experimental equipment and processes.(a) equipment of direct laser deposition;(b) experimental processes of different interlayer temperatures

粉末氮化通過將原有粉末置于真空燒結爐內(nèi)，通入氮氣，滲氮溫度為1 000 ℃，保溫一定時間后降至室溫，將所得的氮化粉末球磨后用于激光增材制造，樣品命名為S-Nitridation.

所打印的樣品尺寸均為20 mm × 10 mm ×3 mm.用線切割沿垂直于沉積方向切割試樣，將獲得的橫截面試樣打磨拋光后進行金相觀察.為排除材料稀釋率的影響，拉伸樣品在距離基板0.5 mm以上的位置進行取樣.將樣品置于王水(HNO3∶HCl=3∶1，體積比)中進行腐蝕，利用VEGA3 TEScan 掃描電鏡進行析出相及組織演變觀察.利用電化學工作站，在10%高氯酸/酒精溶液(HClO4∶C2H6OH=1∶9，體積比)中進行電解拋光，電解拋光電壓為30 V，電解拋光時間為10 s，用配備EBSD 探頭的掃描電鏡進行晶粒取向觀察.

2 試驗結果與討論

2.1 熱裂紋形成機理

圖2 為樣品S-120 中熱裂紋微觀組織，樣品中存在典型的熱裂紋與孔洞缺陷.孔洞是由于材料凝固過程中熔池存在殘留氣體所造成的，位置較為隨機分散.增材制造熱裂紋與焊接熱裂紋形態(tài)極為相似，熱裂紋主方向與柱狀晶基本平行，通常都位于晶界處，沿晶界擴展開裂[11-12].由圖2a 可以看出，裂紋位于晶界處，裂紋兩側晶粒生長方向有明顯不同，一側為柱狀晶，一側為等軸枝晶.圖2b 顯示裂紋周邊有不規(guī)則第二相顆粒析出，通過元素分析可知有明顯Ti-Nb-C 元素偏聚，如圖2c 所示.該類碳化物偏析于晶界處，屬于硬脆相，對于后續(xù)熱應力十分敏感，極易成為熱裂紋的起始點.

圖2 熱裂紋形貌及元素分布Fig.2 Microstructure and elements distribution of hot crack of S-120.(a) macroscopic morphology of hot crack;(b)microscopic morphology of hot crack;(c) distribution of elements around hot crack

進一步的EBSD 結果分析顯示出裂紋沿晶界開裂，裂紋兩側晶粒生長方向存在約45°的夾角，如圖3a 所示.圖3b 顯示裂紋周邊有明顯的位錯密度集中，也證明了取向差較大.大角度晶界以及小角度晶界分布也被提取出來，裂紋沿大角度晶界開裂，如圖3c 所示.

圖3 熱裂紋周邊EBSD 結果Fig.3 EBSD results around the hot crack.(a) IPF figure;(b) geometric necessary dislocation density distribution;(c)high/low angle grain boundary distribution

結合以上能譜及晶體取向分析，NiFe 基高溫合金熱裂紋形成機理如下：當激光熱源作用于已成形金屬塊體時，金屬受熱會形成軟化區(qū)域，大角度晶界處形成的硬脆相與基體的結合減弱.析出相與基體的彈性模量不同會導致應力集中，由于已成形金屬在冷卻過程中會收縮，軟化區(qū)域被拉伸熱應力撕裂，導致裂紋的形成和擴展.

2.2 層間溫度對熱裂紋的影響

在激光金屬沉積過程中，層間溫度是影響冷卻速度以及高溫停留時間的主要因素之一[13-16]，因此會對成形金屬的組織以及性能造成影響.S-20 樣品層間溫度較低，冷卻速度較快時，熔池高溫停留時間縮短，晶界及晶粒內(nèi)部析出碳化物細小且組織均勻，如圖4a 所示.S-60 樣品的析出碳化物形貌特征與S-20 類似.當連續(xù)打印時，熔池冷卻速度降低，高溫停留時間延長，第二相顆粒得以長大，因此在S-120 樣品中裂紋周邊形成粗大的碳化物顆粒，如圖4c 所示.

圖4 不同層間溫度樣品的微觀組織Fig.4 Microstructure of samples with different interlayer temperatures.(a) S-20;(b) S-60;(c) S-120

圖5 為不同層間溫度樣品的微觀組織EBSD圖.3 個樣品呈現(xiàn)明顯的柱狀晶織構，柱狀晶寬度大多分布在50～ 100 μm 之間.對大/小角度晶界比例進行了統(tǒng)計，如圖5d～ 5f 所示，紅色線代表小角度晶界(2°～ 10°)，黑色線代表大角度晶界(＞10°).大/小角度晶界對于熱裂紋有重要影響[17]，借助Image Pro 圖像處理軟件，對大/小角度晶界的面積比例進行了數(shù)據(jù)統(tǒng)計，如圖6 所示.3 種樣品小角度晶界面積比例基本一致，而S-120 樣品中大角度晶界所占面積比例明顯上升.

圖5 不同層間溫度樣品的微觀取向Fig.5 Micro orientations of samples at different interlayer temperatures.(a) IPF diagram of S-120;(b) IPF diagram of S-60;(c) IPF diagram of S-20;(d) grain boundary distribution of S-120;(e) grain boundary distribution of S-60;(f) grain boundary distribution of S-20

圖6 不同層間溫度樣品的大/小角度晶界比例Fig.6 High/low angle grain boundary ratio of samples with different interlayer temperatures

一般而言，大角度晶界的能量比較高，當晶界能量越高，在冷卻過程中，晶界內(nèi)殘留液膜能夠存貯的時間越長.殘留液膜在凝固末期會不斷進行偏析，一旦周邊應力突破臨界值，就會形成熱裂紋.熱裂紋產(chǎn)生于大角度晶界處并沿其傳播擴展，這與激光金屬沉積的凝固條件相關.NiFe 基合金為面心立方結構，其擇優(yōu)生長方向為＜100＞方向，通常晶粒會沿著擇優(yōu)取向或熔池中的熱流方向反向優(yōu)先生長.當層間溫度比較高時，溫度梯度降低，熱流會在一定程度上受到層間溫度場干擾，這就造成晶粒的取向比較雜亂.這些生長方向存在顯著差異的晶粒之間的晶界往往會是大角度晶界.

圖7 為S-20 的拉伸性能，沿著成形塊體的厚度方向，分別選取上層、中間層和下層3 個區(qū)域取樣進行拉伸試驗.該樣品雖然都是采用同一工藝參數(shù)，但是沿著厚度方向各區(qū)域的室溫力學性能截然不同，其中靠近上層區(qū)域的樣品抗拉強度達到967 MPa，斷裂應變達到15.74%.而中間區(qū)域以及下層區(qū)域的應力-應變比較類似，抗拉強度達到1 000 MPa 以上，但是斷裂應變有所下降，約為12%.力學性能的變化主要與熱循環(huán)有關：由于增材制造過程中材料冷卻速度極快，上層區(qū)域材料為固溶態(tài)，下層及中間區(qū)域經(jīng)歷了多次反復加熱—冷卻過程，相當于進行多次時效處理，因此表現(xiàn)出不同于樣品上層區(qū)域的力學性能.

圖7 S-20 樣品不同區(qū)域應力-應變曲線Fig.7 Stress-strain curves of different positions in S-20

2.3 粉末氮化對熱裂紋的影響

在熱裂紋產(chǎn)生的因素中，Ti 與Nb 元素的偏聚需特別關注，因此利用JMatPro 軟件計算了NiFe基合金以及氮化NiFe 基合金在凝固過程中相關元素的偏聚行為，如圖8 所示.在NiFe 基合金凝固過程中，液相中Ti 元素比重不斷上升，在凝固末期大量析出，元素比重迅速下降.經(jīng)過氮化后，當基體材料熔融時，TiN 因其熔點較高，可以穩(wěn)定存在，因此熔池中Ti 元素含量從凝固開始到結束都較少.同理，Nb 這一易偏析元素在熔池中偏聚狀況也得到緩解.

圖8 不同成分樣品凝固過程中元素含量變化Fig.8 Diagrams of element content during the solidification process of different samples

圖9 為樣品S-120 以及樣品S-Nitridation 的微觀組織取向，可以看出粉末經(jīng)氮化后，柱狀晶晶粒寬度明顯下降，這可能是當基體材料熔融時，高熔點的氮化物可以起到異質(zhì)形核的作用.從兩個樣品的極圖中可以看出，常規(guī)打印出的樣品有明顯的取向織構，而氮化粉末所成形的樣品取向織構被明顯打亂，更為分散.

圖9 S-120 樣品以及S-Nitridation 樣品微觀組織及取向Fig.9 Microstructure and orientation of samples.(a) S-120;(b) S-Nitridation

根據(jù)熱力學平衡相圖，常規(guī)NiFe 基高溫合金以及氮化NiFe 基高溫合金的最終析出相應該會有明顯差異.因此對兩種樣品析出相進行觀察，從圖10可以看出，S-120 樣品中晶界和晶粒內(nèi)析出物主要以短棒狀以及塊狀碳化物為主，而S-Nitridation 樣品中，晶界和晶粒內(nèi)析出物更為均勻，大部分為球狀碳/氮化合物.

圖10 不同樣品的析出相Fig.10 Precipitation of samples.(a) S-120; (b) SNitridation

3 結論

(1) NiFe 基高溫合金增材制造過程中產(chǎn)生熱裂紋的原因在于熱應力的不斷積累，以及粗大碳化物偏聚引發(fā)的應力集中.

(2) 當層間溫度控制在較低水平時，熔池冷卻速度增加，高溫停留時間縮短，Ti 與Nb 等元素形成的塊狀碳化物偏析程度減輕，析出減少，大角度晶界比例降低，從而降低熱裂紋的敏感性.

(3) 將NiFe 基合金粉末氮化處理后，能有效將Ti 和Nb 等易偏析元素預先進行固化，所形成的高熔點粒子在激光熔融過程中起到異質(zhì)形核點作用，從而細化組織、抑制有害碳化物的析出，以消除熱裂紋.