劉永紅，魏宇希，王 寧，郭億瑞

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安 710048)

0 引 言

我國(guó)印染廢水不僅排放量大，且有機(jī)污染物濃度高、色度深、堿性大、成分復(fù)雜多變[1]，是當(dāng)前我國(guó)水系環(huán)境重點(diǎn)污染源和工業(yè)廢水處理的難點(diǎn)和焦點(diǎn)之一。偶氮染料因其著色能力強(qiáng)且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定常被用于紡織工業(yè)中[2]，其中酸性紅G(ARG)作為常見(jiàn)的偶氮陰離子染料，在紡織染整行業(yè)廣泛應(yīng)用。然而，偶氮染料作為最難降解的工業(yè)廢水有機(jī)污染物[3]，其代謝產(chǎn)物芳香胺具有毒性，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染甚至危害人體健康[4]。因此，偶氮染料廢水在排放之前必須進(jìn)行有效地處理。

目前，主流染料廢水處理技術(shù)按原理劃分有物理法，化學(xué)法和生物法。吸附法作為物理處理法中一種傳統(tǒng)的除廢技術(shù)，由于操作簡(jiǎn)單、能耗低、操作靈活、不產(chǎn)生中間產(chǎn)物而被廣泛應(yīng)用[5]。

聚苯胺(PANI)是一種具有良好化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性的高分子聚合物，價(jià)格低廉、安全無(wú)毒且合成簡(jiǎn)單[6]，尤其是獨(dú)特的摻雜-去摻雜機(jī)制，使其在吸附有機(jī)染料和重金屬離子方面應(yīng)用廣泛。如雷陽(yáng)等[7]制得的磁性殼聚糖/聚苯胺染料吸附劑對(duì)甲基橙有良好的去除效果，吸附量可達(dá)120 mg/g。Najim等[8]制備出PANI納米纖維，并通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)表明該P(yáng)ANI復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)和磷酸鹽有明顯的吸附去除效果。然而PANI本身是粉末狀，作為吸附劑時(shí)存在比重小、難回收、加工性能差等缺陷，極大限制了其實(shí)際應(yīng)用進(jìn)程[9]。因此，相關(guān)學(xué)者嘗試將聚苯胺與其它材料進(jìn)行復(fù)合制得固載型PANI基復(fù)合材料來(lái)解決吸附材料的分散和回收難的問(wèn)題[10]。PBG(Porous Bio-gel，聚氨酯類(lèi)填料)作為工程中常用的水處理填料，是一種吸水性能極好的多孔水凝膠，由聚氨酯及其它高分子材料復(fù)合而成，其內(nèi)部為多孔墻體結(jié)構(gòu)，吸水膨脹后規(guī)格為(20±1)mm的正方體，親水性極強(qiáng)，孔隙率高，具有較大的比表面積[11]，能夠?yàn)镻ANI的合成提供有利場(chǎng)所。

本研究擬將PANI負(fù)載于PBG水處理填料制備PANI/PBG復(fù)合吸附劑，并以酸性紅G(ARG)為目標(biāo)污染物，探究PANI/PBG復(fù)合材料對(duì)ARG染料的吸附行為和循環(huán)再生能力，以期得到對(duì)偶氮陰離子染料吸附能力好且有回收利用性能的PANI基吸附劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

藥品與試劑：過(guò)硫酸銨和無(wú)水乙醇購(gòu)自天津市天力化學(xué)試劑公司，苯胺購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠，氫氧化鈉購(gòu)自天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠，酸性紅G染料購(gòu)自中國(guó)上海阿拉丁工業(yè)公司，上述藥品均為分析純。

采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(日本電子)對(duì)PANI、PBG和PANI/PBG樣品的形貌進(jìn)行表征；采用BRUKER TENSOR 37型傅里葉紅外光譜(德國(guó)布魯克公司)對(duì)3種樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；染料濃度使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(752N，上海佑科儀器儀表公司)進(jìn)行測(cè)定。

1.2 PANI和PANI/PBG復(fù)合材料的制備

(1)取適量PBG與2 mol/L鹽酸混合超聲，在-5 ℃下攪拌，加入苯胺單體，繼續(xù)攪拌混合一定時(shí)間后，緩慢加入過(guò)硫酸銨(APS，與苯胺摩爾比為1∶1.5)，持續(xù)攪拌10～12 h使苯胺單體發(fā)生聚合反應(yīng)。

(2)對(duì)懸濁液進(jìn)行抽濾，依次用無(wú)水乙醇和蒸餾水洗至無(wú)色，于65濁烘箱中干燥24 h，得到PANI/PBG復(fù)合材料。

(3)在相同條件下，不添加PBG，制備空白PANI粉末樣品。

1.3 吸附性能實(shí)驗(yàn)

1.3.1 酸性紅G(ARG)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制10、20、30、40、50 mg/L酸性紅G溶液，采用分光光度法在502 nm波長(zhǎng)下測(cè)定ARG的吸光度，繪制ARG溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線。

A=0.0191C+0.0066

(1)

其中，A為ARG的吸光度；C為ARG濃度(mg/L)。

1.3.2 吸附實(shí)驗(yàn)

以PANI/PBG復(fù)合材料為吸附劑，酸性紅G為目標(biāo)污染物，探討吸附劑投加量、溶液pH、吸附時(shí)間等因素對(duì)吸附性能的影響[12]。將復(fù)合吸附劑與污染物溶液混合，置于恒溫?fù)u床器中振蕩吸附12 h，取其上清液測(cè)定吸光度。根據(jù)公式(2)和(3)分別可計(jì)算出ARG染料的吸附去除率(R(%))以及單位吸附劑所吸附的量Qt(mg/g)：

R=(C0-Ct)/C0

(2)

(3)

式中：C0和Ct分別代表吸附開(kāi)始時(shí)的濃度和吸附過(guò)程中任意t時(shí)的ARG濃度(mg/L)；V代表所用吸附溶液的總體積(L)；M代表所用吸附劑的質(zhì)量(g)。

1.3.3 循環(huán)吸脫附實(shí)驗(yàn)

為探究復(fù)合吸附劑的再生能力，將PANI/PBG復(fù)合吸附劑在最佳條件下吸附酸性紅G溶液，然后使用0.2 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L HCl溶液依次處理吸附劑，使其完成脫附和再生過(guò)程，之后使用再生的吸附劑進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)。

1.4 吸附數(shù)學(xué)模型

1.4.1 吸附動(dòng)力學(xué)

根據(jù)PANI/PBG復(fù)合吸附劑在不同時(shí)間對(duì)ARG的吸附量，分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(4)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(5)進(jìn)行擬合分析。其數(shù)學(xué)表達(dá)式分別如下：

Qt=Qe(1-e-k1t)

(4)

(5)

其中，任意時(shí)間和平衡時(shí)刻的吸附量分別為Qt(mg/g)、Qe(mg/g)，吸附常數(shù)分別為k1、k2。

1.4.2 吸附等溫線

為了更好地研究吸附原理和吸附等溫線數(shù)據(jù)，將隨濃度變化的吸附數(shù)據(jù)采用Langmuir模型(6)和 Freundlich模型(7)進(jìn)行評(píng)估。

(6)

(7)

式中，平衡濃度、平衡吸附量和結(jié)合常數(shù)分別為ce(mg/L)、Qe(mg/g)和kL(L/mg)。KF和n是Freundlich等溫線模型的相關(guān)常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料形貌與結(jié)構(gòu)表征分析

用SEM分析了PANI、PBG和PANI/PBG復(fù)合材料的表面形態(tài)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 PANI基復(fù)合材料的SEM圖Fig 1 SEM images of PANI-based composites

從圖1(a)和(b)可以看出，合成的PANI呈現(xiàn)出珊瑚簇狀的顆粒結(jié)構(gòu)，表面粗糙；PBG框架上存在大量微孔通道；由圖1(c)可以看到PANI復(fù)合在PBG表面導(dǎo)致PANI/PBG框架上微孔被覆，且表面的褶皺形貌理論上可以保持較高的比表面積，有利于PANI的表面結(jié)合。

對(duì)PANI、PBG、PANI/PBG 3種材料進(jìn)行紅外表征，以分析經(jīng)復(fù)合兩種材料化學(xué)基團(tuán)的變化。圖2中所示為PANI、PBG、PANI/PBG 3種材料的FT-IR圖。

圖2 PANI、PBG和PANI/PBG樣品的FT-IR圖Fig 2 FT-IR spectra of PANI, PBG and PANI/PBG samples

在PANI的紅外譜圖中，3 400 cm-1處對(duì)應(yīng)于聚苯胺鏈狀結(jié)構(gòu)中氨基/亞氨基的特征吸收峰；1 561和1 479 cm-1處峰分別對(duì)應(yīng)于醌環(huán)和苯環(huán)中的伸縮振動(dòng)，這說(shuō)明PANI為Emeraldine Salt 形式[13]。在PANI/PBG的紅外譜圖中，可以看到復(fù)合之后，原本PBG譜圖中3 280 cm-1處的-OH峰消失，推測(cè)PBG表面的羥基是苯胺分子的結(jié)合位點(diǎn)之一。此外，復(fù)合材料中的醌環(huán)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰都發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象，從原來(lái)的1 561和1 479 cm-1藍(lán)移至1 590和1 500 cm-1，說(shuō)明復(fù)合過(guò)程中引起基團(tuán)能量的變化，預(yù)示復(fù)合發(fā)生了化學(xué)結(jié)合[14]。

2.2 復(fù)合材料的吸附性能研究

2.2.1 PANI/PBG復(fù)合材料投加量對(duì)ARG吸附性能的影響

PANI/PBG吸附劑的投加量與ARG染料吸附去除率的關(guān)系如圖3所示。

圖3 PANI/PBG復(fù)合材料投加量對(duì)吸附ARG的影響Fig 3 Effect of PANI/PBG composites dosage on adsorption ARG

由圖3可以看出，隨著PANI/PBG復(fù)合吸附劑投加量的增加，對(duì)ARG染料的吸附去除率也在增大。當(dāng)吸附劑投加量為8 g/L時(shí)，吸附去除率達(dá)到了99.02%。當(dāng)投加量<8 g/L時(shí)，增加吸附劑投加量就會(huì)有更多的吸附位點(diǎn)與ARG染料作用；當(dāng)投加量超過(guò)8 g/L后，繼續(xù)增大投加量，吸附去除率變化不大，說(shuō)明吸附劑與ARG染料之間已經(jīng)達(dá)到了吸附平衡的極限[15]。因此PANI/PBG復(fù)合吸附劑對(duì)于ARG染料最佳投加量為8 g/L。

2.2.2 溶液pH對(duì)ARG吸附性能的影響

不同pH值對(duì)PANI/PBG復(fù)合材料對(duì)ARG染料的吸附影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 溶液pH對(duì)PANI/PBG復(fù)合材料吸附ARG的影響Fig 4 Effect of solution pH on PANI/PBG composites adsorption ARG

由圖4可以看出，在pH=1～5時(shí)，吸附去除率在90%以上；在pH=7～9時(shí)，吸附效率降低至60%左右；而堿性條件(pH=11～13)時(shí)，PANI/PBG對(duì)ARG的去除率降低至10%以下。這說(shuō)明酸性條件有利于PANI/PBG復(fù)合材料吸附ARG染料溶液。 這是由于在酸性條件下，聚苯胺鏈中亞氨基上的氮原子質(zhì)子化，使PANI/PBG復(fù)合材料帶正電荷，有利于吸附ARG陰離子染料[16]。

2.2.3 溫度和接觸時(shí)間對(duì)ARG吸附性能的影響

分別在298、308和318 K溫度下探究不同溫度和吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度和接觸時(shí)間對(duì)PANI/PBG復(fù)合材料吸附ARG的影響Fig 5 Effect of temperature and contact time on PANI/PBG composites adsorption ARG

由圖5可以看出PANI/PBG對(duì)ARG溶液的吸附非常迅速，在30 min內(nèi)就能達(dá)到平衡。在298～308 K溫度范圍內(nèi)，PANI/PBG對(duì)ARG溶液的吸附去除率隨著溫度的升高而升高，說(shuō)明該吸附過(guò)程是吸熱過(guò)程[17]。

2.3 吸附數(shù)學(xué)模型分析

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

為了研究ARG吸附控制機(jī)制，對(duì)PANI/PBG在不同溫度(298、308和318 K)對(duì)ARG的吸附結(jié)果進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型擬合，所使用模型有準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式4)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式5)。擬合結(jié)果和相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1所示。

表1 PANI/PBG對(duì)ARG的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 PANI/PBG adsorption dynamics fitting parameters for ARG

由表1可見(jiàn)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合度R2高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。因此，PANI/PBG對(duì)ARG的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且吸附速率受化學(xué)吸附控制[18]。

2.3.2 吸附等溫線

為了進(jìn)一步研究PANI/PBG對(duì)不同ARG濃度的吸附機(jī)制，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行等溫線模型擬合。本文主要采用的等溫線模型為L(zhǎng)angmuir吸附等溫模型(式6)和Freundlich吸附等溫模型(式7)。擬合結(jié)果和相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2所示。

表2 PANI/PBG對(duì)ARG的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 PANI/PBG adsorption contour fitting parameters for ARG

由表2可見(jiàn)，Langmuir等溫線模型擬合的線性度R2高于Freundlich 等溫線模型，說(shuō)明該吸附過(guò)程符合Langmuir等溫線模型。在Langmuir等溫線模型假設(shè)中，吸附發(fā)生在單分子層均勻表面，且吸附質(zhì)之間沒(méi)有相互作用[19-20]。因此，PANI/PBG吸附ARG的過(guò)程主要為單分子層吸附，擬合的最大吸附量Qm為368.59 mg/g。

2.4 循環(huán)吸脫附與再生性能研究

本研究考察了PANI/PBG復(fù)合吸附劑的循環(huán)再生性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 PANI/PBG復(fù)合材料對(duì)ARG的循環(huán)再生吸附圖Fig 6 Cycle adsorption of ARG by PANI/PBG composites

從圖6中可看出PANI/PBG樣品在前5次的循環(huán)過(guò)程中，去除率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，可能是因?yàn)榻?jīng)過(guò)多次循環(huán)再生將所合成的復(fù)合材料上未去除的雜離子洗滌干凈，使其更好地吸附ARG，吸附去除率可達(dá)80%以上。第6次循環(huán)后去除率下降，可能是因?yàn)樵偕拖礈爝^(guò)程中部分PANI損耗。此外，本實(shí)驗(yàn)在吸脫附循環(huán)過(guò)程中，操作簡(jiǎn)單，無(wú)需離心和其它操作輔助就可以完成吸附劑的回收。綜上，該復(fù)合材料回收簡(jiǎn)單方便且有較好的可循環(huán)再生能力。

3 結(jié) 論

(1)采用原位化學(xué)氧化合成法制備了PANI/PBG復(fù)合材料，SEM和FT-IR表征結(jié)果說(shuō)明，PANI成功與PBG結(jié)合，初步判斷發(fā)生了化學(xué)結(jié)合，結(jié)合位點(diǎn)位于PBG上的-OH上。

(2)在PANI/PBG復(fù)合吸附劑對(duì)染料ARG的吸附實(shí)驗(yàn)中，去除率隨著復(fù)合吸附劑投加量增多而增加；在pH=1～5范圍內(nèi)，PANI/PBG對(duì)染料ARG的去除率均在80%以上。此外，PANI/PBG對(duì)ARG溶液的吸附在30 min內(nèi)就能達(dá)到平衡，平衡吸附量均隨溫度升高而升高。PANI/PBG對(duì)ARG的吸附過(guò)程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫線模型，說(shuō)明吸附過(guò)程主要是單層化學(xué)吸附為主。

(3)在對(duì)PANI/PBG進(jìn)行循環(huán)吸附脫附實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，除了第1次循環(huán)后吸附去除率低于50%，之后經(jīng)過(guò)循環(huán)再生效率均在60%以上，說(shuō)明PANI/PBG有著良好的可回收性能。