王 焓，同 幟，崔雙科，郭 磊，呂相玉

(1. 西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安 710048；2. 陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計(jì)研究院，西安710048)

0 引 言

多孔無(wú)機(jī)陶瓷膜具有抗污染能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性極佳等優(yōu)點(diǎn)，近些年在石油化工、廢水處理、尾氣凈化、食品等方面發(fā)揮越來(lái)越重要的作用[1-4]。由純Al2O3、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅或其混合物組成的常規(guī)陶瓷膜[5-6]需要高于1 500 ℃的燒結(jié)溫度。昂貴的原材料和燒結(jié)過(guò)程中的大量能耗導(dǎo)致陶瓷膜的高制造成本[7]。

降低陶瓷膜支撐體的制備成本是使陶瓷膜大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。

燒結(jié)助劑的作用機(jī)理有3種[8- 10]：(1)生成液相，形成低熔點(diǎn)玻璃相，如SiO2，CaO等；(2)生成固溶相，如TiO2，MnO2等與Al2O3晶格類型接近的變價(jià)金屬氧化物；(3)生成細(xì)小的鑲嵌在Al2O3晶體之間促進(jìn)氣體排除的第二相，如MgO，ZnO等。適量的燒結(jié)助劑可以在骨料內(nèi)形成液相與固溶相，降低燒結(jié)溫度。粉煤灰是電廠熱力生產(chǎn)的副產(chǎn)品，是我國(guó)排放量較大的廢料之一[11]，但因其具有瘠性，制作支撐體時(shí)難以成形；摻雜黃土增強(qiáng)可塑性的同時(shí)可降低制作成本。宋杰光等[12]在釔鋁石榴石多孔陶瓷中加入1∶4的SiO2∶MgO燒結(jié)助劑，制備出氣孔率為52.98%，抗壓強(qiáng)度為7.54 MPa的多孔陶瓷。Cao等[13]用粉煤灰和天然鋁土礦制備無(wú)機(jī)陶瓷膜支撐體。結(jié)果表明，添加3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))V2O5和4% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))AlF3的膜孔隙度為約50%，機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到(69.8±7.2) MPa。張健需等[14]摻雜CuO制備出抗折強(qiáng)度為32.19 MPa、純水通量為1590.02 L/(m2·h·MPa)的黃土基陶瓷膜支撐體。Cheng等[15]以滑石粉為燒結(jié)助劑制備出孔隙率為37.8%、彎曲性能優(yōu)異的粉煤灰基陶瓷膜支撐體。

本實(shí)驗(yàn)以m(粉煤灰)∶m(黃土)=40%∶60%為基礎(chǔ)骨料，1%的羧甲基纖維素(CMC)為粘結(jié)劑，納米級(jí)TiO2為燒結(jié)助劑，在不影響陶瓷膜支撐體性能的基礎(chǔ)上，研究了納米級(jí)TiO2添加量對(duì)黃土-粉煤灰陶瓷膜支撐體物理、化學(xué)性能及表觀形貌等的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

黃土，取自陜西洛川黃土地質(zhì)公園；粉煤灰(分析純)，購(gòu)自鄭州新密試劑廠；羧甲基纖維素CMC(分析純)，購(gòu)自廣東光華科技股份有限公司；納米級(jí)TiO2(分析純)，購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司。表1是粉煤灰和黃土的化學(xué)成分表。

表1 粉煤灰和黃土的化學(xué)成分表(% 質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Table of the chemical composition of fly ash and loess(wt%)

1.2 支撐體制備

采用擠壓成型法和固態(tài)離子燒結(jié)法[16]，以黃土、粉煤灰為骨料，CMC為粘結(jié)劑，納米級(jí)TiO2為燒結(jié)助劑來(lái)制備黃土-粉煤灰陶瓷膜支撐體。方法如下：將經(jīng)200目篩子篩分的黃土與粉煤灰、羧甲基纖維素(CMC)及納米級(jí)TiO2按不同比例混合，在燒杯中機(jī)械攪拌1 h，80～90 ℃水浴加熱1.5 h，制成含水率約為15%的泥料，后于培養(yǎng)箱中陳化24 h。陳化后的泥料經(jīng)陶瓷擠管機(jī)擠壓制得坯體，將干燥后的坯體置于馬弗爐中，按照一定的燒結(jié)制度升溫至1 050 ℃，隨爐冷卻至室溫。

1.3 支撐體性能表征

支撐體的純水通量用實(shí)驗(yàn)室自制裝置測(cè)定，具體裝置見圖1。耐酸堿腐蝕性能根據(jù)GB/T1970-1996[17]測(cè)定；抗折強(qiáng)度用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(CMT5105型)按照GB/T2833—1996測(cè)定；晶相結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀(D/MAX-2400型)分析；表面形貌用掃描電子顯微鏡(JCM-6000型)分析。

圖1 測(cè)純水通量裝置Fig 1 Measuring pure water flux device

2 結(jié)果與分析

2.1 納米級(jí)TiO2添加量對(duì)支撐體性能的影響

納米級(jí)TiO2是一種有效的燒結(jié)助劑，它在改善支撐體微觀形貌、降低其燒結(jié)溫度、減少實(shí)驗(yàn)成本等方面效果顯著。通過(guò)研究[18]可知，TiO2的添加量會(huì)顯著影響支撐體的性能，表現(xiàn)為不同的添加量會(huì)使支撐體的物理化學(xué)性能等產(chǎn)生顯著差異。本實(shí)驗(yàn)主要通過(guò)分別加入1%、5%、10%、15%、20%納米級(jí)TiO2來(lái)確定其添加量對(duì)支撐體性能的影響。

2.1.1 納米級(jí)TiO2添加量對(duì)支撐體物理性能

圖2為燒結(jié)助劑TiO2對(duì)支撐體純水通量的影響。從圖2可以看出，當(dāng)納米級(jí)TiO2添加量較少時(shí)，純水通量呈上升趨勢(shì)，這是由于晶粒長(zhǎng)大氣孔出現(xiàn)，純水通量因此增大。當(dāng)納米級(jí)TiO2添加量大于5%小于10%時(shí)，純水通量發(fā)生明顯遞減變化趨勢(shì)，這是因?yàn)榫Я５难杆俳Y(jié)合致密，純水通量也因此減小。當(dāng)納米級(jí)TiO2添加量大于10%時(shí)，支撐體的純水通量略有降低，這是由于燒結(jié)助劑添加量較多，支撐體表面變粗糙，晶粒分布不均并且排列錯(cuò)亂，使部分氣孔被遮掩，純水通量因此而減小。當(dāng)燒結(jié)助劑添加量達(dá)到20%時(shí)，支撐體表面粗糙，伴隨輕微起釉現(xiàn)象，致密作用導(dǎo)致氣孔閉合，純水通量減小。綜合分析，當(dāng)燒結(jié)助劑達(dá)到一定量時(shí)，純水通量呈遞減趨勢(shì)，隨添加量而產(chǎn)生波動(dòng)，最大值是納米級(jí)TiO2添加量為5%時(shí)的2 667.94 L/(m2·h·MPa)。

圖2 納米級(jí)TiO2不同添加量對(duì)支撐體純水通量的影響Fig 2 Effect of different addition of Nano-TiO2 on the pure water flux of the support

圖3為納米級(jí)TiO2對(duì)支撐體抗折強(qiáng)度的影響。由圖3可知，當(dāng)納米級(jí)TiO2添加量由1%增加到5%時(shí)，支撐體的抗折強(qiáng)度明顯增大，是因?yàn)榧{米級(jí)TiO2在燒結(jié)過(guò)程中與原料粉煤灰和黃土中二氧化硅反應(yīng)形成強(qiáng)鍵連接，使支撐體硬度得以提升，同時(shí)改變氧化鋁顆粒表面能的大小，有利于氧化鋁片狀顆粒的產(chǎn)生。當(dāng)納米級(jí)TiO2的添加量從5%增加至10%時(shí)，抗折強(qiáng)度繼續(xù)增大。當(dāng)納米級(jí)TiO2的添加量為20%時(shí)，支撐體抗折強(qiáng)度達(dá)到最高，此時(shí)支撐體表面堅(jiān)硬，顏色變黑，但透水能力較弱。結(jié)合抗折強(qiáng)度和透水性能綜合來(lái)看，當(dāng)納米級(jí)TiO2添加量為5%時(shí)最合適，此時(shí)支撐體的抗折強(qiáng)度達(dá)到2.874 MPa。

圖3 納米級(jí)TiO2不同添加量對(duì)支撐體抗折強(qiáng)度的影響Fig 3 Effect of different addition of nano-TiO2 on flexural strength of support

由圖4可知，在燒結(jié)溫度為1050℃的情況下，燒結(jié)助劑納米級(jí)TiO2添加量越多，支撐體顯氣孔率越小。當(dāng)納米級(jí)TiO2添加量從1%增加到5%時(shí)，顯氣孔率出現(xiàn)略微下降，由54.813%下降到53.473%。納米級(jí)TiO2添加量為1%時(shí)制備的支撐體燒結(jié)不完全，出現(xiàn)輕微掉粉現(xiàn)象，隨添加量增多支撐體表面晶粒燒結(jié)程度增加，致密作用加深，掉粉現(xiàn)象減弱。當(dāng)添加量增到10%時(shí)，支撐體的顯氣孔率大幅下降至44.473%，此時(shí)支撐體表面顏色變深，顆粒較明顯，純水通量下降，抗折強(qiáng)度增強(qiáng)。當(dāng)納米級(jí)TiO2添加量增至15%至20%時(shí)，支撐體顯氣孔率下降，并趨于穩(wěn)定，此時(shí)內(nèi)部晶粒液相程度深，晶粒二次結(jié)晶現(xiàn)象完全，孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，抗折強(qiáng)度較大。

圖4 納米級(jí)TiO2不同添加量對(duì)支撐體顯氣孔率的影響Fig 4 Effect of different addition of Nano-TiO2 on apparent porosity of support

2.1.2 納米級(jí)TiO2添加量對(duì)支撐體化學(xué)性能的影響

陶瓷材料化學(xué)性能的優(yōu)劣通常以耐酸堿腐蝕性能來(lái)表示。圖5為納米級(jí)TiO2添加量對(duì)支撐體耐酸堿腐蝕性能的影響。從圖5可知，隨著納米級(jí)TiO2添加量的增加，支撐體的酸堿損失率變化為先急劇增加后緩慢增加再趨于平穩(wěn)。在酸性條件下，支撐體的酸損失率最低為4.216%，此時(shí)燒結(jié)助劑納米級(jí)TiO2添加量為1%；在堿性條件下，支撐體的堿損失率最低為0.293%，此時(shí)燒結(jié)助劑納米級(jí)TiO2添加量為1%。綜合來(lái)看，當(dāng)納米級(jí)TiO2添加量為5%時(shí)，支撐體綜合性能較為穩(wěn)定，整體耐堿性能更優(yōu)。

圖5 納米級(jí)TiO2不同添加量對(duì)支撐體耐酸堿腐蝕性能的影響Fig 5 Effect of different addition of Nano-TiO2 on the corrosion resistance of the support

2.2 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

以上探究了燒結(jié)助劑納米級(jí)TiO2添加量為1%、5%、10%、15%、20%時(shí)支撐體的各性能指標(biāo)。當(dāng)納米級(jí)TiO2添加量為5%時(shí)，支撐體綜合性能最優(yōu)。為減小實(shí)驗(yàn)誤差，進(jìn)一步探究納米級(jí)TiO2添加量為3%、4%、5%、6%、7%時(shí)支撐體各性能差異。

2.2.1 納米級(jí)TiO2添加量對(duì)支撐體物理性能的影響

圖6是納米級(jí)TiO2添加量為3%、4%、5%、6%、7%對(duì)支撐體純水通量的影響。當(dāng)燒結(jié)助劑納米級(jí)TiO2添加量小于5%時(shí)，純水通量變化不明顯，說(shuō)明此溫度下晶粒處在生長(zhǎng)階段，孔隙多為微量有機(jī)成分及雜質(zhì)高溫分解留下孔洞，顆粒堆積理論也解釋了內(nèi)部成孔現(xiàn)象。當(dāng)燒結(jié)助劑為7%時(shí)，純水通量下降至2 231.76 L/(m2·h·MPa)。當(dāng)納米級(jí)TiO2添加量為6%時(shí)，純水通量略微降低至2 563.35 L/(m2·h·MPa)。

圖6 納米級(jí)TiO2添加量對(duì)支撐體純水通量的影響Fig 6 Effect of Nano-TiO2 addition on pure water flux of support

圖7是納米級(jí)TiO2添加量為3%、4%、5%、6%、7%時(shí)支撐體抗折強(qiáng)度的變化。燒結(jié)助劑添加量由3%增加到4%時(shí)，支撐體的抗折強(qiáng)度由2.313 MPa提升至2.81 MPa，明顯提升21.5%，此時(shí)燒結(jié)助劑量處于臨界值，燒結(jié)助劑量較少時(shí)，納米級(jí)TiO2進(jìn)入Al2O3晶格較完全，部分晶格表面能未被完全激化，晶粒結(jié)晶程度不高，玻璃相產(chǎn)生較少。燒結(jié)助劑添加量為5%、7%時(shí)，抗折強(qiáng)度變化率小，緩慢提升。整體來(lái)看，抗折強(qiáng)度在此添加范圍內(nèi)與燒結(jié)助劑量呈正相關(guān)關(guān)系。

圖7 納米級(jí)TiO2添加量對(duì)支撐體抗折強(qiáng)度的影響Fig 7 Effect of Nano-TiO2 addition on flexural strength of support

圖8為燒結(jié)助劑納米級(jí)TiO2添加量對(duì)支撐體顯氣孔率影響趨勢(shì)圖。顯氣孔率在3%添加量時(shí)最高為56.619%，此時(shí)支撐體燒結(jié)液相程度不高，由于原料粉煤灰中碳粉燒盡，造成孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。當(dāng)燒結(jié)助劑添加量達(dá)到7%時(shí)，顯氣孔率下降至46.178%。

圖8 納米級(jí)TiO2添加量對(duì)支撐體顯氣孔率的影響Fig 8 Effect of Nano-TiO2 addition on apparent porosity of support

2.2.2 納米級(jí)TiO2添加量對(duì)支撐體化學(xué)性能的影響

圖9為燒結(jié)助劑納米級(jí)TiO2添加量對(duì)支撐體性能的影響的增加。堿性腐蝕率在0.45%以下，抗堿腐蝕性能較好，其中存在的方石英及剛玉晶體增強(qiáng)了支撐體硬度，燒制過(guò)程中晶相的產(chǎn)生促進(jìn)其穩(wěn)定。在添加量為3%時(shí)，支撐體堿腐蝕率為0.334%，變化較為突?？赡苡捎趯?shí)驗(yàn)誤差造成測(cè)量不準(zhǔn)確。酸腐蝕率整體在5.5%以下，變化較為明顯，支撐體中堿金屬組分作用使整體呈現(xiàn)耐堿不耐酸。

圖9 納米級(jí)TiO2添加量對(duì)支撐體耐酸堿腐蝕性能的影響Fig 9 Effect of Nano-TiO2 addition on acid-base corrosion resistance of supports

2.2.3 支撐體的物相組成及微觀形貌

綜合分析，當(dāng)納米級(jí)TiO2添加量為5%時(shí)，支撐體純水通量較高，并有適中的抗折強(qiáng)度。因此對(duì)5%添加量的支撐體進(jìn)行XRD表征和SEM掃描電鏡微觀形貌分析。

圖10是納米級(jí)TiO2添加量為5%時(shí)支撐體的XRD圖?？梢钥闯?，當(dāng)納米級(jí)TiO2添加到一定量時(shí)，可進(jìn)入氧化鋁晶格，形成穩(wěn)定的固溶物。在2θ=36.78°時(shí)出現(xiàn)了莫來(lái)石，是由于原料中硅鋁酸鹽在高溫下生成；納米級(jí)TiO2與莫來(lái)石晶粒反應(yīng)生成斜方晶系的Al2TiO5結(jié)晶，熱膨脹系數(shù)較低，受熱性能穩(wěn)定，不易被氧化。圖中可看到伴有其他摻鈦氧化鋁晶型的產(chǎn)生，其內(nèi)部晶體相的存在決定了其性能穩(wěn)定，抗酸堿腐蝕性強(qiáng)，耐高溫的特性。在2θ=60.53°時(shí)出現(xiàn)了硬水鋁石(Al2O3·H2O)，是由粉煤灰中SiO2與原料中Al2O3在燒結(jié)過(guò)程中生成的，具有良好的機(jī)械性能，提升了支撐體的抗折強(qiáng)度。

圖10 納米級(jí)TiO2添加量為5%時(shí)支撐體的XRD圖Fig 10 XRD pattern of support with 5% Nano-TiO2 addition

圖11是納米級(jí)TiO2添加量為5%時(shí)燒制支撐體的表面電鏡圖。圖11(a)、(b)、(c)分別為1 000倍、5 000倍、10 000倍下觀察的支撐體表面微觀形貌。圖11(a)可以看出此時(shí)顆粒分布不均勻，顆粒局部形態(tài)差異大；由圖11(b)可知，可看到局部液相的產(chǎn)生，但由于燒結(jié)溫度的限制，導(dǎo)致燒結(jié)不充分，顆粒之間大小、形貌存在差異；圖11(c)為10 000倍時(shí)觀察的微觀形貌，可以看到顆粒間形態(tài)的變化，小顆粒間相互作用，連接現(xiàn)象的產(chǎn)生。部分顆粒處在液化趨勢(shì)的邊緣。結(jié)合支撐體的表面形貌，此時(shí)支撐體表面光滑無(wú)裂痕，顆粒堆積且表面均勻分布，顆粒間由于球型理論存在較多孔隙，液相作用不完全，純水通量高但抗折強(qiáng)度小。綜合分析，當(dāng)納米級(jí)TiO2添加量為5%時(shí)，燒制成的支撐體綜合性能最優(yōu)。

圖11 納米級(jí)TiO2添加量為5%時(shí)支撐體的表面SEM圖Fig 11 SEM of the support with 5% Nano-TiO2

3 結(jié) 論

(1)納米級(jí)TiO2的加入完善了支撐體的微觀結(jié)構(gòu)，納米級(jí)TiO2能與莫來(lái)石晶粒反應(yīng)生成斜方晶系的Al2TiO5結(jié)晶，其熱膨脹系數(shù)較低，受熱性能穩(wěn)定；原料中SiO2與Al2O3在燒結(jié)過(guò)程中生成的硬水鋁石(Al2O3·H2O)有助于支撐體抗折強(qiáng)度的提升。

(2)實(shí)驗(yàn)中納米級(jí)TiO2添加量為5%時(shí)，支撐體的綜合性能佳，其抗折強(qiáng)度為2.874 MPa，純水通量為2 667.94 L/(m2·h·MPa)，顯氣孔率為53.473%，酸/堿腐蝕質(zhì)量損失率為5.196%/0.354%。