羅俊瑤，李雪瑩，侯 莉，盧忠遠(yuǎn)，李 軍

(1. 西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 綿陽 621010；2. 西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 ，四川 綿陽 621010；3. 西南科技大學(xué) 土木工程與建筑學(xué)院 ，四川 綿陽 621010)

0 引 言

鋼結(jié)構(gòu)防火、耐高溫性能較差，在火災(zāi)環(huán)境中承載能力急劇下降使建筑結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重破壞，故鋼結(jié)構(gòu)建筑施工時(shí)需要在鋼材表面涂覆防火涂料。防火涂料涂層可隔離明火，避免鋼材與火焰直接接觸；另一方面，其導(dǎo)熱系數(shù)低，能有效阻止熱量向鋼材表面?zhèn)鬏?，進(jìn)而起到被動(dòng)保護(hù)作用。按照粘結(jié)劑種類不同，防火涂料可分為以樹脂等高分子為粘結(jié)劑的聚合物涂料或以水泥等為粘結(jié)劑的無機(jī)水泥基涂料。聚合物涂料導(dǎo)熱系數(shù)低、成膜性好、粘附能力強(qiáng)、涂層薄，但在火災(zāi)環(huán)境中通常2 h就失去保護(hù)機(jī)制，并且容易產(chǎn)生有毒氣體甚至可能促進(jìn)燃燒反應(yīng)；無機(jī)水泥基涂料自身不燃也不助燃、防火性能優(yōu)異、環(huán)保綠色、成本低，但其涂層厚、粘結(jié)強(qiáng)度低、易剝落，且高溫下水泥水化產(chǎn)物分解也將導(dǎo)致涂層失效。

作為低碳免燒新型膠凝材料/粘結(jié)劑，地聚合物在早強(qiáng)高強(qiáng)、耐高溫、耐腐蝕等方面較傳統(tǒng)水泥表現(xiàn)更為優(yōu)異[1]。地聚合物具有類沸石的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，介孔、微孔發(fā)達(dá)，具有輕質(zhì)多孔隔熱本征特性；此外，與傳統(tǒng)水泥不同，地聚合物經(jīng)歷高溫時(shí)將轉(zhuǎn)變?yōu)殇X硅酸鹽陶瓷，不會(huì)因水化產(chǎn)物分解而失效。以上特性使得地聚合物代替水泥作為無機(jī)防火涂料粘結(jié)劑具有天然優(yōu)勢(shì)，國內(nèi)外研究者也針對(duì)地聚合物基防火涂料開展了大量研究。Lahoti等[2]發(fā)現(xiàn)地聚合物耐火性能優(yōu)異，預(yù)期在隧道、地下洞穴和高層建筑等消防安全要求較高的工程中應(yīng)用。Sarazin等[3]研究了地聚合物泡沫防火涂料，發(fā)現(xiàn)其涂層隔熱性能優(yōu)良。祁學(xué)軍等[4]研究了地聚合物非膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，結(jié)果表明其耐火隔熱性能優(yōu)異，可用于室內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)及混凝土結(jié)構(gòu)。陶德晶等[5]制備了粉煤灰基地聚合物輕質(zhì)防火保溫材料，發(fā)現(xiàn)其防火保溫性能及力學(xué)性能優(yōu)良。季曉麗等[6]研究了地聚合物基復(fù)合膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，其結(jié)果顯示涂料耐火性能優(yōu)良，施工便捷，可應(yīng)用于大型鋼結(jié)構(gòu)。盡管如此，低Si/Al偏高嶺土基地聚合物收縮較大、易風(fēng)化劣化，將導(dǎo)致薄防火涂層開裂和從基板剝落。摻入惰性填料或活性硅質(zhì)填料能夠限制收縮，且活性硅質(zhì)填料還能參與地聚合反應(yīng)、提高凝膠Si/Al，從而改善偏高嶺土基地聚合物性能。

硅灰是硅鐵合金或金屬硅冶煉工業(yè)排放的固體副產(chǎn)物，其無定型SiO2含量高、粒度在亞微米級(jí)，已在保溫隔熱板材和高性能水泥基材料中得到廣泛應(yīng)用。本文即以硅灰為活性硅質(zhì)填料制備了偏高嶺土地聚合物防火涂料，研究了硅灰摻入對(duì)偏高嶺土基地聚合物結(jié)構(gòu)及其防火涂料性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

偏高嶺土(MK)，購置于內(nèi)蒙古超牌高嶺土有限公司，平均粒度2.0 μm；硅灰(SF)，取自四川某硅鐵冶煉企業(yè)，平均粒度300 nm；鉀水玻璃(K-WG)，工業(yè)級(jí)，購置于綿陽新杰化工有限公司，模數(shù)Ms(SiO2/K2O)為2.71，化學(xué)組成中SiO2含量30.05%、K2O含量17.33%、H2O含量52.62%；氫氧化鉀，分析純，購置于成都科龍化工試劑廠；填料(Filler)：膨脹蛭石(200～400目)和云母粉(20～40目)購置于靈壽縣鵬宇建材加工廠、?；⒅?0.1～1.5 mm)購置于信陽市平橋區(qū)巨匠珍珠巖廠、空心玻璃微珠購于澳大利亞Potters公司；水為實(shí)驗(yàn)室自來水。

偏高嶺土和硅灰的化學(xué)組成、礦物組成、微觀形貌分別如表1、圖1和2所示。由圖1可知，偏高嶺土和硅灰均為無定型態(tài)，由圖2可知，偏高嶺土微觀下為層片狀，而硅灰顆粒微觀下為亞微米球。

表1 主要原材料的化學(xué)成分(%質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of main raw materials(wt%)

圖1 偏高嶺土和硅灰的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of MK and SF

圖2 偏高嶺土和硅灰的微觀結(jié)構(gòu)圖Fig 2 SEM patterns of MK and SF

1.2 制 備

首先將氫氧化鉀溶于鉀水玻璃制備得到模數(shù)為1.5的鉀水玻璃溶液，室溫下密封放置至少24 h。按表2所示的配合比稱取各原料(填料中：膨脹蛭石、玻璃微珠、?；⒅楹驮颇钙馁|(zhì)量比例為6∶4∶2∶3)，在水泥凈漿攪拌機(jī)(型號(hào)NJ-160A，購于無錫建儀儀器機(jī)械有限公司)中混合攪拌，先慢速攪拌120 s后快速攪拌120 s得到偏高嶺土基地聚物防火涂料漿體。

表2 地質(zhì)聚合物涂層材料的設(shè)計(jì)配比(單位: g)Table 2 Design ratio of geopolymer coating materials (unit: g)

利用四面制備器(通用型)將防火涂料漿體均勻覆涂于備好的鋼板基材(150 mm×70 mm×1 mm)表面，涂層厚度7.5 mm，振動(dòng)去除氣泡后，放置在室溫條件下(20 ℃，50% RH)24 h后脫模，繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。同時(shí)，將防火涂料漿體注入40 mm×40 mm×40 mm六聯(lián)立方體模具中，振動(dòng)去除氣泡后，放置于室溫條件下養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定的齡期，測(cè)試硬化體抗壓強(qiáng)度、干密度和導(dǎo)熱系數(shù)。

利用防火涂料漿料在70 mm ×70 mm×6 mm規(guī)格的Q235鋼板基材中央制作40 mm×40 mm面積的涂層，放置在室溫條件下養(yǎng)護(hù)至規(guī)定的齡期，進(jìn)行粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)定。

1.3 結(jié)構(gòu)和性能表征

將養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期的試樣放置到60 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥48 h，冷卻后利用TYE-300型壓力試驗(yàn)機(jī)(無錫建儀儀器機(jī)械有限公司)測(cè)試抗壓強(qiáng)度。

將養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期帶有40 mm×40 mm面積涂層的試件去除，在涂層表面均勻涂抹環(huán)氧樹脂作為涂層與鋼制聯(lián)結(jié)件的粘結(jié)劑，在鋼制聯(lián)結(jié)件上放置1 kg砝碼，置于室溫條件下3 d后拿掉砝碼。將安好鋼制聯(lián)結(jié)件的試件安裝在粘結(jié)強(qiáng)度拉拔試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)LBY-Ⅵ，北京天譽(yù)科技有限公司)上，沿垂直方向施加拉力，以1 600 N/min的速度施加荷載，測(cè)得涂層的粘結(jié)強(qiáng)度。

初期干燥抗裂性測(cè)試：按GB/T 9779-2015進(jìn)行測(cè)試，目測(cè)檢查有無裂紋出現(xiàn)或使用適當(dāng)?shù)钠骶邷y(cè)量裂紋寬度。

利用導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀(型號(hào)DRE-2C，湖南省湘潭市儀器儀表有限公司)測(cè)試規(guī)定齡期試樣的導(dǎo)熱系數(shù)。

利用實(shí)驗(yàn)室自主搭建的耐火性能測(cè)試裝置測(cè)試涂層防火隔熱性能，測(cè)試裝置示意圖如圖3所示。采用液化丁烷噴槍向涂層試件表面噴出火焰，火焰最高溫度1 200 ℃。測(cè)試時(shí)噴槍口與試樣涂層表面間距70 mm，試樣背火面鋼板用特氟龍耐高溫膠帶固定聯(lián)結(jié)多路溫度記錄儀的4條熱電偶，用以測(cè)試背火面最高溫度[3,6]。

圖3 防火涂料耐火性能測(cè)試裝置示意圖Fig 3 Fire resistance testing device

原料及樣品礦物組成采用X射線衍射儀(XRD，型號(hào)Smarelab，日本理學(xué))進(jìn)行測(cè)試，λ= 0.15406 nm，40 kV電壓，40 mA電流，掃描角度5～80°，掃描速度20°/min，步長為0.01。

利用傅里葉變換紅外光譜分析儀(FTIR，型號(hào)380FTIR，美國熱費(fèi)希爾科學(xué)儀器有限公司)分析樣品結(jié)構(gòu)， 波數(shù)范圍4 000～400 cm-1。

采用日本高新技術(shù)公司的TM4000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品微觀形貌。

2 結(jié)論和討論

2.1 偏高嶺土基地聚合物防火涂料物理性能

圖4為地聚合物防火涂料干密度。隨著硅灰摻量增加，地聚合物防火涂料干密度先降低后有小幅提高，當(dāng)偏高嶺土與硅灰質(zhì)量比為1∶1時(shí)(樣品MS11)，地聚合物防火涂料干密度最低，為619 kg/m3。硅灰顆粒為亞微米級(jí)，其堆積密度較小，摻入防火涂料使得新拌涂料體積提高；另一方面，硅灰中含有少量金屬硅，與強(qiáng)堿反應(yīng)產(chǎn)生氫氣使得漿體膨脹[7-9]，所以硅灰摻入會(huì)降低防火涂料干密度。但硅灰摻量高于偏高嶺土用量時(shí)，漿體中各顆?？赡苄纬闪烁鼮榫o密的堆積狀態(tài)，從而使防火涂料干密度又有一定提高。防火涂料的導(dǎo)熱系數(shù)與其對(duì)鋼結(jié)構(gòu)的熱防護(hù)密切相關(guān)，防火涂料導(dǎo)熱系數(shù)越低，熱量通過防火涂層傳遞越少，鋼結(jié)構(gòu)吸收熱量越少。圖5為偏高嶺土基地聚合物防火涂料導(dǎo)熱系數(shù)，本研究所制備防火涂料導(dǎo)熱系數(shù)在0.1388～0.2000 W/(m·K)范圍，其變化趨勢(shì)與防火涂料干密度一致，即隨著硅灰摻量增加，導(dǎo)熱系數(shù)先降低后有小幅提高，當(dāng)偏高嶺土與硅灰質(zhì)量比為1∶1時(shí)(樣品MS11)，地聚合物防火涂料導(dǎo)熱系數(shù)最低，為0.1388 W/(m·K)。研究表明，多孔材料干密度與導(dǎo)熱系數(shù)呈正比[10-11]，干密度降低，涂層孔隙率增加，導(dǎo)熱系數(shù)降低。

圖4 地聚合物防火涂料干密度Fig 4 Dry density of geopolymer coating materials

圖5 地聚合物防火涂料導(dǎo)熱系數(shù)Fig 5 Thermal conductivity of geopolymer coating materials

地聚合物防火涂料硬化體抗壓強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度分別見圖6和圖7。硅灰摻入可提高防火涂料抗壓強(qiáng)度，隨著硅灰摻量提高，防火涂料抗壓強(qiáng)度略微上升，當(dāng)硅灰代替60%偏高嶺土?xí)r，防火涂料抗壓強(qiáng)度降低，但也與未摻硅灰組抗壓強(qiáng)度相當(dāng)，硅灰對(duì)偏高嶺土基地聚合物防火涂料抗壓強(qiáng)度影響與其他研究者報(bào)道結(jié)果一致[1,7,12]。硅灰的摻入大幅提高了防火涂料的粘結(jié)強(qiáng)度，且隨著硅灰摻量增加，防火涂料粘結(jié)強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)；當(dāng)硅灰代替60%偏高嶺土?xí)r，防火涂料粘結(jié)強(qiáng)度下降，但仍遠(yuǎn)高于未摻硅灰的對(duì)比組。硅灰可參與地聚合反應(yīng)，提高了地聚合物凝膠硅鋁比，Si-O-Si鍵相比于Si-O-Al鍵鍵強(qiáng)更高，高硅鋁比的地聚合物凝膠力學(xué)性能更佳[13-15]；但硅灰過量時(shí)，體系堿度不足，剩余未反應(yīng)硅灰僅起到了填充作用，使凝膠量減少。此外，由于硅灰參與了地聚合反應(yīng)，提高地聚合物凝膠硅鋁比同時(shí)，也大幅增加了凝膠量，使得摻硅灰地聚合物粘結(jié)強(qiáng)度提升更為顯著。

圖6 地聚合物防火涂料抗壓強(qiáng)度Fig 6 Compressive strength of geopolymer coating materials

圖7 地聚合物防火涂料粘結(jié)強(qiáng)度Fig 7 Bond strength of geopolymer coating materials

2.2 防火涂料涂層表面狀態(tài)及防火隔熱性能

利用自主搭建的防火涂料耐火性能測(cè)試裝置測(cè)試地聚合物防火涂料涂層的防火隔熱性能，涂層背火面最高溫度隨試驗(yàn)時(shí)間變化做曲線圖，如圖8所示。耐火試驗(yàn)進(jìn)行5 min左右，背火面溫度先快速上升后穩(wěn)定在100 ℃ 以下，這是由于地聚合物中水分蒸發(fā)吸熱導(dǎo)致[3]；耐火試驗(yàn)5 min后，背火面溫度再次快速上升，直到15 min后趨于相對(duì)穩(wěn)定，MS10、MS41、MS32、MS11和MS23涂層背火面最高穩(wěn)定溫度分別在272、262 、257 、251 和282 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適量硅灰的引入可以提高地聚合物防火涂料的防火隔熱性能，這與防火涂料導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試結(jié)果相對(duì)應(yīng)。硅灰摻入后，地聚合物凝膠量增加，地聚合物凝膠具有“類沸石”的微、介孔結(jié)構(gòu)，使得其導(dǎo)熱系數(shù)降低；而隨著硅灰摻量進(jìn)一步增加，體系堿度降低，未反應(yīng)的硅灰顆粒僅能起到物理填充作用，稀釋了地聚合物凝膠量，這使其隔熱性能降低。

圖8 硅灰-偏高嶺土基地質(zhì)聚合物涂層試板背火面最高溫度與受火時(shí)間的關(guān)系曲線Fig 8 Relation curve between maximum temperature of backfire surface and fire time of geopolymer coating

耐火試驗(yàn)前后，偏高嶺土基地聚合物防火涂料涂層表面狀態(tài)如圖9所示。未摻硅灰(MS10)或硅灰摻量較少(MS41)時(shí)，防火涂料涂層出現(xiàn)大的貫穿性裂紋和網(wǎng)狀裂紋，耐火試驗(yàn)后，網(wǎng)狀裂紋減少，而貫穿性裂紋仍存在，且涂層出現(xiàn)有剝落現(xiàn)象。隨著硅灰摻量增加，涂層未出現(xiàn)貫穿性裂紋，網(wǎng)狀裂紋大幅減少，耐火試驗(yàn)后，網(wǎng)狀裂紋趨于消失。地聚合物為堿激發(fā)膠凝材料，且其凝膠孔隙發(fā)達(dá)，這也使其在凝結(jié)硬化過程中由于縮聚脫水和表面快速失水導(dǎo)致開裂的風(fēng)險(xiǎn)增加。以往研究也表明，硅鋁比越低，地聚合物解聚-縮聚反應(yīng)速率越快，其凝膠沸石化轉(zhuǎn)變趨勢(shì)增強(qiáng)，收縮開裂也將更為明顯，進(jìn)而使力學(xué)性能大幅退化。而硅灰可參與地聚合反應(yīng)，其凝膠量和凝膠硅鋁比同時(shí)提高，另外硅灰的引氣膨脹和細(xì)顆粒填充也可有效減少地聚合物收縮，這使得摻硅灰偏高嶺土基地聚合物防火涂料涂層表觀狀態(tài)表現(xiàn)更優(yōu)。此外，偏高嶺土基地聚合物經(jīng)高溫?zé)崽幚砗?，凝膠將發(fā)生陶瓷化轉(zhuǎn)變，燒結(jié)致密化，這也是防火涂料涂層表面網(wǎng)狀裂紋在耐火試驗(yàn)后減少的主要原因。

圖9 防火燃燒實(shí)驗(yàn)地質(zhì)聚合物涂層的表面開裂狀態(tài)Fig 9 Surface cracking state of geopolymer coating in fire prevention experiment

2.3 偏高嶺土基地聚合物防火涂料粘結(jié)基體結(jié)構(gòu)

對(duì)偏高嶺土基地聚合物防火涂料基體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試，以分析硅灰摻入對(duì)地聚合物基體結(jié)構(gòu)影響。圖10為地聚合物基體XRD圖譜，可見地聚合物呈無定型非晶態(tài)。硅灰摻入對(duì)地聚合物無定型態(tài)基本無影響[16]，但隨著摻量增加，饅頭峰偏移到更低的衍射角度，這主要是由于硅鋁比提高導(dǎo)致。圖11為地聚合物基體紅外吸收光譜，隨著硅灰摻量的增加Si/Al的增大，在400～500 cm-1和700～800 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰逐漸增強(qiáng)，Si-O鍵的彎曲振動(dòng)、對(duì)稱拉伸振動(dòng)和Si-OH鍵的拉伸振動(dòng)加劇。在580 cm-1處存在峰的移動(dòng)，這些變化表明鋁硅酸鹽凝膠網(wǎng)絡(luò)部分結(jié)構(gòu)可能發(fā)生重組，使得結(jié)構(gòu)越發(fā)緊密。Si-O-Al鍵的聯(lián)結(jié)可能會(huì)收到干擾，Si-O-Si鍵在一定程度上得到了加強(qiáng)，Si-O-Al鍵更強(qiáng)的Si-O-Si鍵數(shù)量增多改善了地質(zhì)聚合物涂層材料的力學(xué)性能。在紅外光譜圖中888 cm-1左右的吸收峰的強(qiáng)度隨著硅灰摻量的增加而顯著減少，而在1 011 cm-1左右的吸收峰強(qiáng)度增加，Si-O-Si鍵或Si-O-Al鍵的不對(duì)稱拉伸加劇[17-19]。這些變化均表明SiO2基團(tuán)聚合增強(qiáng)了Si-O-Si或Si-O-Al網(wǎng)絡(luò)，這也是力學(xué)性能改善的原因之一。結(jié)合XRD和紅外吸收光譜分析，硅灰中活性SiO2將參與地聚合物反應(yīng)，增加地聚合物凝膠量和提高凝膠硅鋁比，從而改善了摻硅灰偏高嶺土基地聚合物力學(xué)性能。

圖10 復(fù)合地質(zhì)聚合物的XRD圖譜Fig 10 XRD patterns of composite geopolymers

圖11 復(fù)合地質(zhì)聚合物紅外光譜圖Fig 11 FTIR of composite geopolymers

圖12為復(fù)合地聚合物的掃描電鏡圖像。MS10顯示了堿激發(fā)偏高嶺土基地質(zhì)聚合物的典型微觀結(jié)構(gòu)，圖中包含有未反應(yīng)的高嶺土顆粒和凝膠相，并且具有少量的微孔。在地聚合物合成中發(fā)生凝膠重組和致密化的復(fù)雜過程中，Si/Al對(duì)產(chǎn)生的凝膠相的體積和密度起到很大作用。原因是當(dāng)Si/Al增加時(shí)，溶解的SiO2含量增加，會(huì)促進(jìn)形成凝膠結(jié)構(gòu)[20]。硅灰摻量增多導(dǎo)致可溶性硅濃度增加，進(jìn)而使得Si/Al增加，形成更多的凝膠相，有利于其力學(xué)性能。由MS23電鏡圖像可觀察出，當(dāng)硅灰代替60%偏高嶺土?xí)r，體系中凝膠相減少[1]，另一方面產(chǎn)生的絮凝狀產(chǎn)物除了填充微孔外，還附著于高嶺土顆粒表面，與凝膠相粘接不牢，從而導(dǎo)致力學(xué)性能減弱。

圖13對(duì)比了5組地聚合物防火涂料的微觀結(jié)構(gòu)圖。當(dāng)硅灰摻量較低時(shí)，填料顆粒與基體之間存在縫隙，結(jié)合不夠緊密。當(dāng)硅灰代替50%偏高嶺土的情況下(MS11)，地聚合物基質(zhì)與填料顆粒結(jié)合最為致密，力學(xué)性能更為優(yōu)異也驗(yàn)證了這一結(jié)果。當(dāng)硅灰代替60%偏高嶺土?xí)r(MS23)，防火涂料的填料顆粒與基體之間結(jié)合不夠致密，存在縫隙，但縫隙仍小于未摻硅灰的對(duì)比組。

3 結(jié) 論

以摻硅灰偏高嶺土基地聚合物為粘結(jié)基體制備了鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，硅灰的摻入在降低防火涂料干密度和導(dǎo)熱系數(shù)同時(shí)，提高了防火涂料力學(xué)性能。偏高嶺土與硅灰質(zhì)量比為1∶1時(shí)，防火涂料綜合性能表現(xiàn)最佳，其干密度為619 kg/m3、導(dǎo)熱系數(shù)0.1388 W/(m·K)、抗壓強(qiáng)度6.1 MPa、粘結(jié)強(qiáng)度為0.4 MPa。適量硅灰摻入可解決偏高嶺土基地聚合物防火涂料表面開裂問題，且可改善偏高嶺土基地聚合物防火涂料耐火性能，偏高嶺土與硅灰質(zhì)量比為1∶1時(shí)，防火涂料涂層經(jīng)1 h耐火試驗(yàn)后，其背火面最高溫度穩(wěn)定在約251 ℃?？蓞⑴c地聚合反應(yīng)，提高地聚合物凝膠量和凝膠硅鋁比，從而改善了防火涂料綜合性能。