湖北 陳功健

水是最常見的溶劑，而對(duì)電解質(zhì)溶液中水電離出的氫離子濃度的理解和認(rèn)知，卻是高中化學(xué)教與學(xué)的難點(diǎn)。尤其是部分模擬試題中對(duì)于水電離出的氫離子濃度的“指代不明”往往引起爭(zhēng)議。本文試從水電離的“過程量”和“結(jié)果量”兩個(gè)角度，分析在不同情況下，水電離出的氫離子濃度的“具體內(nèi)涵”，以減少今后對(duì)此類問題的爭(zhēng)議。

一、問題的提出

【案例一】在一次課堂教學(xué)過程中，筆者提問學(xué)生：25℃時(shí)，pH=5的NH4Cl溶液中，由水電離出的氫離子濃度為多少，大部分學(xué)生快速回答c水電離(H+)=1×10-5mol·L-1。此時(shí)有一個(gè)學(xué)生提出異議，表示根據(jù)水的離子積公式Kw=c(H+)·c(OH-)，可計(jì)算出25℃時(shí)，pH=5的NH4Cl溶液中氫氧根離子的濃度為c(OH-)=1×10-9mol·L-1，且NH4Cl不會(huì)電離出氫氧根離子。而一個(gè)水分子電離過程中產(chǎn)生一個(gè)氫離子的同時(shí)必定產(chǎn)生一個(gè)氫氧根離子，即c水電離(H+)=c水電離(OH-)，因此，由水電離產(chǎn)生的氫離子應(yīng)為c水電離(H+)=1×10-9mol·L-1。筆者未立即評(píng)價(jià)該生的思考邏輯，而是交給全班學(xué)生來共同評(píng)價(jià)。有學(xué)生認(rèn)為該生的邏輯沒問題，表示支持；有學(xué)生認(rèn)為該生的邏輯不正確，因?yàn)?5℃時(shí)pH=5的NH4Cl溶液中水的電離平衡應(yīng)該被促進(jìn)的，故由水電離出的氫離子濃度c(H+)水電離>1×10-9mol·L-1，但找不到對(duì)方思考邏輯的錯(cuò)誤。

【案例二】在某高中化學(xué)教師交流群中，總有教師提問，在25℃時(shí)，CH3COONH4溶液呈中性，水的電離過程是被促進(jìn)，還是無影響。有的教師認(rèn)為是促進(jìn)，有的教師認(rèn)為無影響，爭(zhēng)議不休。

二、問題的分析

上述三個(gè)案例關(guān)于水的電離平衡是爭(zhēng)議問題的經(jīng)典代表，體現(xiàn)出高中化學(xué)教與學(xué)的過程中，教師與學(xué)生對(duì)水電離平衡中，電離出的氫離子濃度的問題的認(rèn)知還不夠清晰。究其原因，筆者認(rèn)為是未能厘清水電離的“過程量”和“結(jié)果量”的緣故?！斑^程量”指水電離過程中產(chǎn)生的氫離子濃度；“結(jié)果量”指溶液中最終剩余的由水電離產(chǎn)生的氫離子濃度。

1.觀點(diǎn)一：在酸或堿溶液中，水電離的“過程量”與“結(jié)果量”相同

以25℃時(shí)，pH=2的鹽酸溶液為例。根據(jù)離子積公式Kw=c(H+)·c(OH-)，即可算出pH=2的鹽酸溶液中水電離出的氫氧根離子濃度為c水電離(OH-)=1×10-12mol·L-1。從水電離的“過程量”角度考慮，c水電離(H+)=c水電離(OH-)=1×10-12mol·L-1<1×10-7mol·L-1，水的電離過程被抑制；從水電離的“結(jié)果量”角度考慮，水電離出的氫離子濃度計(jì)算方法在2019版高中化學(xué)人教版選擇性必修1《化學(xué)反應(yīng)原理》對(duì)應(yīng)的《教師教學(xué)用書》第82頁中明確指出：“明確在一般情況下，酸或堿中水電離出的c(H+)或c(OH-)與酸電離出的c(H+)或堿電離出的c(OH-)相比比較小，可以忽略。”由此可見，在酸溶液中，離子積公式Kw=c酸(H+)·c水(OH-) 中并未體現(xiàn)出溶液中由水電離出的氫離子的濃度。此時(shí)，往往認(rèn)為c水電離(H+)=c水電離(OH-)=1×10-12mol·L-1。

2.觀點(diǎn)二：在含弱酸陰離子或弱堿陽離子的鹽溶液中，水電離的“過程量”與“結(jié)果量”不相同

綜合上述分析，由水電離出的氫氧根離子濃度“過程量”和“結(jié)果量”應(yīng)滿足如下大小關(guān)系：c過程量(OH-)≥c結(jié)果量(OH-)；同理，c過程量(H+)≥c結(jié)果量(H+)。

由此可見，水電離出的氫離子濃度的“過程量”和“結(jié)果量”并不完全一致。而很多模擬卷試題中并未區(qū)分二者，這是產(chǎn)生很多爭(zhēng)議性的問題的根本原因。例如案例一中，“25℃時(shí)，pH=5的NH4Cl溶液中，由水電離出的氫離子濃度為多少”，這樣的文字表述令人很困惑，無法區(qū)分題干問的是水電離出氫離子濃度的“過程量”還是“結(jié)果量”。這樣“不夠嚴(yán)謹(jǐn)”的試題在高中化學(xué)各種資料書和模擬考試中常常出現(xiàn)。

【案例1】某地大型聯(lián)考化學(xué)試卷中有這樣一道題：25℃時(shí)，某濃度的鹽酸、氯化銨溶液中由水電離出的c(H+)分別為1.0×10-amol·L-1、1.0×10-bmol·L-1，這兩種溶液的pH之和為________(用a和b相應(yīng)關(guān)系式表示)。

【剖析】本題給的參考答案為“14-a+b”。很顯然，本題中水電離出的c(H+)“過程量”和“結(jié)果量”是相同的。命題人巧妙地回避了水電離出的c(OH-)“過程量”和“結(jié)果量”是不一致的情況，避免了爭(zhēng)議。

【案例2】某地大型聯(lián)考化學(xué)試卷中有這樣一道題引起了爭(zhēng)議：25℃時(shí)，某物質(zhì)的溶液中，由水電離出的c(H+)=1×10-amol·L-1，下列說法不正確的是

( )

A.a<7時(shí)，水的電離受到抑制

B.a>7時(shí)，水的電離受到抑制

C.a<7時(shí)，溶液的pH不一定為a

D.a>7時(shí)，溶液的pH可能為a或14-a

【剖析】本題給的參考答案為“A”。這道題引起了極大的爭(zhēng)議。根據(jù)上述“觀點(diǎn)一”在酸或堿溶液中，水電離的“過程量”與“結(jié)果量”相同。而酸或堿抑制水的電離過程，即水電離出的氫離子濃度c(H+)過程量=c(H+)結(jié)果量<1×10-7mol·L-1。本題中若該溶液若是酸或堿溶液，則a>7。但a>7時(shí)，該溶液是否一定是酸或堿溶液，這引起老師們的討論。為討論方便，不妨令a=9。若該溶液為pH=9的CH3COONa溶液，因?yàn)镃H3COO-結(jié)合H+促進(jìn)水的電離平衡，導(dǎo)致CH3COONa溶液中剩余的由水電離產(chǎn)生的氫離子濃度為c(H+)結(jié)果量=1×10-9mol·L-1。若題干中“由水電離出的c(H+)=1×10-amol·L-1”指的是結(jié)果量，a>7時(shí)，該溶液可能是酸或堿溶液，還可能是CH3COONa這樣的鹽溶液。故a>7時(shí)，該溶液中的水的電離可能被抑制或被促進(jìn)。如此思考，則B選項(xiàng)也是不正確的。

產(chǎn)生上述爭(zhēng)議的根本原因是題干中“由水電離出的c(H+)=1×10-amol·L-1”并未指明是水電離過程產(chǎn)生的總的氫離子濃度c過程量(H+)，還是指由水電離的剩余的氫離子濃度c結(jié)果量(H+)。筆者建議出題者應(yīng)明確指明“水電離出的氫離子濃度”具體指“過程量”還是“結(jié)果量”，以減少不必要的爭(zhēng)議。例如2007年浙江省高中化學(xué)競(jìng)賽試題(A組)第16題對(duì)這個(gè)問題進(jìn)行了科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)乇硎觯苊饪忌a(chǎn)生理解混亂。

【例1】25℃時(shí)，某溶液中由水電離出來的并游離存在溶液中的c(H+)=1×10-amol·L-1，以下說法正確的是

( )

A.a>7時(shí)，此時(shí)溶液中水的電離一定是受到了抑制

B.a<7時(shí)，此時(shí)溶液中水的電離一定是受到了促進(jìn)

C.a>7時(shí)，此溶液的pH為a或14-a

D.a<7時(shí)，此溶液的pH為a或14-a

【參考答案】BC

本題在描述水電離出的氫離子濃度時(shí)，特別補(bǔ)充了“游離存在溶液中”幾個(gè)字，明確指出本題中指的是水電離出的氫離子濃度的“結(jié)果量”c結(jié)果量(H+)。這樣處理非常直截了當(dāng)?shù)母嬖V考生，此處水電離出的氫離子濃度按“結(jié)果量”考慮，不必糾結(jié)。

【例2】(2008·上海卷·11)常溫下，某溶液中由水電離的c(H+)=1×10-13mol·L-1，該溶液可能是

( )

①二氧化硫 ②氯化銨水溶液 ③硝酸鈉水溶液 ④氫氧化鈉水溶液

A.①④ B.①② C.②③ D.③④

【參考答案】A

本題“①二氧化硫”引起了爭(zhēng)議，有人認(rèn)為二氧化硫通入水與水的電離出的OH-反應(yīng)，促進(jìn)了水的電離平衡右移。從水的電離“過程量”考慮，水電離出的氫離子濃度應(yīng)該為c過程量(H+)大于1×10-7mol·L-1，從而得出本題答案僅有“④氫氧化鈉水溶液”符合。若從水的電離“結(jié)果量”考慮，本題“①二氧化硫④氫氧化鈉水溶液”才符合題意。即2008年上海卷第11題默認(rèn)考查由水電離出的氫離子濃度為本文中的“結(jié)果量”。

3.觀點(diǎn)三：討論水的電離過程被促進(jìn)或被抑制時(shí)，應(yīng)考慮水電離的“過程量”

在25℃時(shí)，CH3COONH4溶液呈中性，其對(duì)水的電離有什么影響？

從水電離的“結(jié)果量”角度考慮，25℃時(shí)，呈中性的CH3COONH4溶液c(H+)=1×10-7mol·L-1，看起來對(duì)水的電離平衡沒產(chǎn)生任何影響，實(shí)際不然，討論水的電離過程是被促進(jìn)或被抑制時(shí)，應(yīng)考慮水電離的“過程量”而非“結(jié)果量”。即往蒸餾水中加入CH3COONH4固體形成CH3COONH4溶液的過程，水電離出的氫離子濃度c水電離(H+)>1×10-7mol·L-1，即水的電離平衡被促進(jìn)。相應(yīng)地，在25℃時(shí)，從水的電離的“過程量”考慮，加入金屬鈉促進(jìn)了水的電離，而不能從水的電離的“結(jié)果量”考慮生成了NaOH從而認(rèn)為抑制了水的電離。

實(shí)際上，討論水的電離是被促進(jìn)或被抑制，都是指水的電離的“過程”被促進(jìn)或被抑制，而非水的電離的“結(jié)果”。與此同時(shí)，應(yīng)注意離子積公式Kw=c(H+)·c(OH-)中涉及水電離出的氫離子濃度c(H+)或氫氧根離子濃度c(OH-) 都是“結(jié)果量”而非“過程量”。對(duì)于某些情況下，水的電離的“結(jié)果量”等于“過程量”時(shí)，才可用離子積公式求算“過程量”。

4.觀點(diǎn)四：命題應(yīng)只考查水的電離的“過程量”與“結(jié)果量”一致的類型

(1)酸或堿溶液中水的電離的“過程量”與“結(jié)果量”一致，可用離子積公式Kw=c(H+)×c(OH-)算出水電離出的氫離子或氫氧根離子濃度，進(jìn)而判斷水的電離過程被抑制。

(2)“強(qiáng)酸弱堿鹽”型溶液

(3)“強(qiáng)堿弱酸鹽”型溶液

例如，25℃時(shí)，pH=9的CH3COONa溶液，水電離出的氫氧根離子濃度c過程量(OH-)=c結(jié)果量(OH-)=1×10-5mol·L-1。而水電離出的氫離子濃度c過程量(H+)=1×10-5mol·L-1，因CH3COO-結(jié)合H+，導(dǎo)致剩余的氫離子，即水電離出的氫離子濃度c結(jié)果量(H+)=1×10-9mol·L-1。可見，25℃時(shí)，pH=9的CH3COONa溶液中水電離出的氫離子濃度的“過程量”和“結(jié)果量”不一致。考查CH3COONa溶液中水電離出的氫離子濃度，若無其他文字表明題干指的是“過程量”還是“結(jié)果量”，這會(huì)給考生造成認(rèn)知“困惑”，題目本身也會(huì)引起不必要的爭(zhēng)議。因此，考查CH3COONa這樣的“強(qiáng)堿弱酸鹽”型溶液，若無特別說明，應(yīng)只考查水電離出的氫氧根離子濃度。

(4)“CH3COONH4”型溶液

由于“弱酸弱堿鹽”型溶液情況較為復(fù)雜，故本文只單獨(dú)列出呈中性的CH3COONH4溶液。

5.觀點(diǎn)五：溶液中水電離出的氫離子濃度不應(yīng)成為學(xué)習(xí)的重點(diǎn)和難點(diǎn)

筆者查閱2010—2021年全國卷化學(xué)試題，發(fā)現(xiàn)高考幾乎不考查水電離出的氫離子濃度這類問題?！镀胀ǜ咧谢瘜W(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)(2017年版2020年修訂)》對(duì)于“水的電離”的考查要求在“主題3：水溶液中的離子反應(yīng)與平衡”，其中也僅有“認(rèn)識(shí)弱電解質(zhì)在水溶液中存在電離平衡，了解電離平衡常數(shù)的含義。認(rèn)識(shí)水的電離，了解水的離子積常數(shù)”的學(xué)習(xí)要求。2019版高中化學(xué)人教版選擇性必修1《化學(xué)反應(yīng)原理》的第三章《水溶液中的離子反應(yīng)與平衡》的第二節(jié)《水的電離和溶液的pH》中未提及水電離出的氫離子或氫氧根離子濃度。2019版魯科版選擇性必修1《化學(xué)反應(yīng)原理》的第三章《物質(zhì)在水溶液中的行為》的第一節(jié)《水與水溶液》中提及了利用離子積常數(shù)計(jì)算溶液中c(H+)或c(OH-)，并未提及由水電離出的氫離子或氫氧根離子濃度。高中國際班AP(Advanced Placement)化學(xué)教材《CHEMISTRY THE CENTRAL SCIENCE(第12版)》也僅僅提及了通過離子積常數(shù)計(jì)算溶液中c(H+)或c(OH-)，并未強(qiáng)調(diào)溶液中的氫離子或氫氧根離子來自水的電離。從各種版本的教材編寫邏輯上看，不過分強(qiáng)調(diào)水電離出的氫離子濃度這類問題，也不會(huì)影響學(xué)生對(duì)水溶液中離子平衡的基本規(guī)律的認(rèn)知。溶液中水電離出的氫離子濃度或氫氧根離子濃度的計(jì)算并非本節(jié)內(nèi)容的學(xué)習(xí)重點(diǎn)，更不應(yīng)該成為學(xué)生學(xué)習(xí)水溶液中離子平衡的難點(diǎn)。

三、總結(jié)