云南 沈艷華

一、問題的提出

2019年11月，教育部考試中心發(fā)布《中國高考評價體系》及其說明，宣布現(xiàn)有高考體系的《考試大綱》和《考試說明》不再修訂。高考因此進入以教材、《普通高中化學課程標準(2017年版2020年修訂)》(以下簡稱《課程標準》)為標準，落實“一核四層四翼”的后考綱時代。

《課程標準》中對電化學內容的考查要求主要包括能分析、解釋原電池和電解池的工作原理，能設計簡單的原電池和電解池；能列舉常見的化學電源，并能利用相關信息分析化學電源的工作原理。能利用電化學原理解釋金屬腐蝕現(xiàn)象，選擇并設計防腐措施。筆者統(tǒng)計近三年高考試題對電化學試題“膜”問題的考查頻率如表1所示：

表1 近三年高考試題對電化學及“膜”問題的考查頻率統(tǒng)計

結果顯示：近三年中，無論老高考卷、普通高中學業(yè)水平等級考試卷還是普通高校招生選考科目試卷，電化學試題中“膜”問題的考頻較高，與電化學試題關聯(lián)緊密。

二、電化學中“膜”的分類與作用

“膜”是一種功能性高分子材料。根據(jù)驅動力的不同，通?？梢詫ⅰ澳ぁ狈譃閴毫︱寗幽?、電力驅動膜：

壓力驅動膜原理是利用氣壓、重力等驅動力對孔徑不同的微粒進行分離。例如過濾、滲析等等。離子交換膜是一種含離子基團，對溶液中的離子具有選擇透過能力的高分子膜。其中，陽離子交換膜允許陽離子透過，陰離子交換膜允許陰離子透過，而雙極膜是一種新型的離子交換復合膜，通常由陽離子交換層、催化劑層和陰離子交換層復合而成。在直流電場作用下，催化劑將水解離，再通過陰離子交換膜或陽離子交換膜進入其他電解質溶液。

【例1】(2021·全國甲卷·13)乙醛酸是一種重要的化工中間體，可采用如圖1所示的電化學裝置合成。圖中的雙極膜中間層中的H2O解離為H+和OH-，并在直流電場作用下分別向兩極遷移。下列說法正確的是

( )

圖1 電化學裝置合成乙醛酸

A.KBr在上述電化學合成過程中只起電解質的作用

C.制得2 mol乙醛酸，理論上外電路中遷移了1 mol電子

D.雙極膜中間層中的H+在外電場作用下向鉛電極方向遷移

【參考答案】D

【解析】根據(jù)圖中的物質轉化關系可知：在直流電場作用下，石墨電極上的Br-化合價升高被氧化為Br2，故KBr溶液在上述電化學合成過程中既起電解質的作用，也起還原劑的作用；石墨電極為電解池陽極、鉛電極為電解池的陰極；兩電極區(qū)域內都有乙醛酸生成，且存在對應關系：

HOOCCHO(陰極)+HOOCCHO(陽極)～2e-

故制得2 mol乙醛酸，理論上外電路中遷移了2 mol電子；雙極膜中間層的H+在外電場作用下移向陰極(陽離子移向陰極)，即H+移向鉛電極。

三、電化學中“膜”問題的解題模型

在電化學中，教材定義發(fā)生氧化反應的電極為“陽極”，發(fā)生還原反應的電極為“陰極”。故原電池中負極發(fā)生氧化反應，正極發(fā)生還原反應。以銅鋅原電池為例，H+在正極得電子生成H2逸出，導致正極區(qū)陽離子濃度減小，因此陽離子(H+)移向正極，如圖2所示。所以，原電池中看似奇怪的“陽離子移向正極”也就不難理解了。

圖2 銅鋅原電池模型

無膜時兩電極產物可能與電解質溶液混合發(fā)生新的反應，在實際生產生活中，有時需要避免電極產物互相干擾，有時需要利用這種溶液中的協(xié)同反應產生新的物質。例如，氯堿工業(yè)制取Cl2、H2和NaOH可如圖3表示其原理：

圖3 無膜氯堿工業(yè)模擬裝置

圖4 帶陽離子交換膜的氯堿工業(yè)電解模型

此時，陽離子交換膜的作用是平衡電荷，形成閉合回路；防止Cl2和H2混合而引起爆炸；避免Cl2與NaOH反應生成NaClO，影響NaOH的產量；避免Cl-進入陰極區(qū)導致制得的NaOH不純。

【例2】(2021·全國乙卷·12)沿海電廠采用海水為冷卻水，但在排水管中生物的附著和滋生會阻礙冷卻水排放并降低冷卻效率。為解決這一問題，通常在管道口設置一對惰性電極(如圖5所示)，通入一定的電流。

圖5

下列敘述錯誤的是

( )

A.陽極發(fā)生將海水中的Cl-氧化生成Cl2的反應

B.管道中可以生成氧化滅殺附著生物的NaClO

C.陰極生成的H2應及時通風稀釋安全地排入大氣

D.陽極表面形成的Mg(OH)2等積垢需要定期清理

【參考答案】D

總結上述裝置，電化學“膜”問題的解題模型可以歸納為：

四、高考中的“膜”類型

1.單膜雙室

圖6

則Na2Cr2O7在________(填“陰”或“陽”)極室制得，電解時通過膜的離子主要為________。

【分析】

2.雙膜三室

【例4】(2021·廣東省學業(yè)水平選擇性考試·16)鈷(Co)的合金材料廣泛應用于航空航天、機械制造等領域。如圖7為水溶液中電解制備金屬鈷的裝置示意圖。下列說法正確的是

( )

圖7

A.工作時，Ⅰ室和Ⅱ室溶液的pH均增大

B.生成1 mol Co，Ⅰ室溶液質量理論上減少16 g

C.移除兩交換膜后，石墨電極上發(fā)生的反應不變

【參考答案】D

【分析】

【例5】(2020·山東卷·10)微生物脫鹽電池是一種高效、經濟的能源裝置，利用微生物處理有機廢水獲得電能，同時可實現(xiàn)海水淡化?，F(xiàn)以NaCl溶液模擬海水，采用惰性電極，用圖8裝置處理有機廢水(以含CH3COO-的溶液為例)。下列說法錯誤的是

( )

圖8

B.隔膜1為陽離子交換膜，隔膜2為陰離子交換膜

C.當電路中轉移1 mol電子時，模擬海水理論上除鹽58.5 g

D.電池工作一段時間后，正、負極產生氣體的物質的量之比為2∶1

【參考答案】B

【分析】

3.三膜四室

某科研小組研究采用BMED膜堆(示意圖如圖9)，模擬以精制濃海水為原料直接制備酸堿。BMED膜堆包括陽離子交換膜、陰離子交換膜和雙極膜(A、D)。已知：在直流電源的作用下，雙極膜內中間界面層發(fā)生水的解離，生成H+和OH-。下列說法錯誤的是

( )

圖9

A.電極a連接電源的正極

B.B為陽離子交換膜

C.電解質溶液采用Na2SO4溶液可避免有害氣體的產生

D.Ⅱ口排出的是淡水

【參考答案】B

【分析】

4.四膜五室

某地海水中主要離子的質量濃度如表2所示，現(xiàn)利用“電滲析法”對海水進行淡化，技術原理如圖10所示(兩端為惰性電極，陽膜只允許陽離子通過，陰膜只允許陰離子通過)。下列有關說法錯誤的是

( )

圖10

B.淡化過程中易在戊室形成水垢

C.乙室和丁室中部分離子的濃度增大，淡水的出口為b

D.當戊室收集到22.4 L(標準狀況)氣體時，通過甲室陽膜的離子的物質的量一定為2 mol

【參考答案】D

【分析】

五、結論

綜上所述，電化學中的“離子交換膜”本質是電荷守恒的應用。原電池中的離子交換膜可替代鹽橋，具有平衡電荷、導通電流的作用，有時還具有防止電極產物與電解質溶液反應、提高電流效率的作用；電解池中使用離子交換膜，有時是為了阻止副反應的發(fā)生、提高產品純度或防止造成危險；有時是為了限制某些離子(或分子)的定向移動、分離提純物質；有時是為了物質的制備。無膜時離子的遷移方向通常為：