葉寶云，范家珂，安崇偉,3，王晶禹，3，趙鳳起，秦 釗

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；3.山西省超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051)

引 言

3,3′-二氨基-4，4′-氧化偶氮呋咱(3,3′-diamino-4,4′-azofurazan, DAAF)是一種呋咱類高氮雜環(huán)化合物，在常溫下的晶體密度為1.745g/cm3，生成焓為444kJ/mol，氧平衡為-52.8%，爆速為8300m/s[1]，且具有較低的機(jī)械感度和良好的熱穩(wěn)定性，其綜合性能與TATB相似，但合成過(guò)程卻比TATB經(jīng)濟(jì)環(huán)保，是一種有望替代TATB的高能鈍感含能化合物。

研究表明，炸藥的晶體形貌對(duì)其感度和能量性能影響很大。由于合成過(guò)程中結(jié)晶條件的復(fù)雜性，導(dǎo)致直接合成得到的DAAF晶體缺陷較多，嚴(yán)重影響了DAAF的使用性能[2-3]。因此，控制DAAF的結(jié)晶工藝、提高其晶體品質(zhì)是DAAF走向工程應(yīng)用的前提。晶體的形貌不僅與晶體的內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，還取決于晶體生長(zhǎng)的外部條件，如溶劑、過(guò)飽和度和雜質(zhì)。

目前，DAAF晶體形貌調(diào)控的方法有溶劑-非溶劑法、蒸發(fā)法。李旭陽(yáng)[4]采用二甲基亞砜(20℃)/水(0℃)體系重結(jié)晶獲得平均粒徑500nm的類球形DAAF。姚笑璐[5]使用蒸發(fā)法制備DAAF聚晶,研究了溶劑極性對(duì)DAAF形貌的影響。結(jié)果表明，在弱極性溶劑(乙酸乙酯、丙酮)中DAAF晶形呈長(zhǎng)片狀。解佳妮[6-7]以DMSO為溶劑，水為非溶劑，在溶劑、非溶劑比為1∶40、攪拌速度為150r/min條件下，得到球形DAAF。當(dāng)前研究主要集中在含能材料領(lǐng)域中常見溶劑對(duì)DAAF形貌的調(diào)控，而探究新溶劑對(duì)DAAF形貌的影響則相對(duì)較少。

隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的發(fā)展，量子化學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)及蒙特卡羅等方法被廣泛應(yīng)用于計(jì)算材料的相關(guān)性質(zhì)。其中，修正的附著能模型被廣泛應(yīng)用于含能材料等材料的晶體形貌模擬[8-9]。目前，對(duì)DAAF在不同溶劑中晶體形貌的模擬還未被系統(tǒng)研究。

為探究DAAF在不同溶劑中的晶體形貌，同時(shí)也為擴(kuò)大溶劑選擇范圍，基于COSMO-RS理論使用COSMOquick軟件對(duì)DAAF的溶劑進(jìn)行篩選。而后基于分子動(dòng)力學(xué)模擬，使用修正附著能模型，計(jì)算了DAAF在二甲基亞砜、1, 2-二氨基乙烷、六甲基磷酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、哌啶7種單溶劑(由COSMOquick篩選得到)中的形貌。通過(guò)理論計(jì)算的方式探究溶劑對(duì)DAAF晶習(xí)的影響，以期對(duì)DAAF結(jié)晶的實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)。

1 理論與計(jì)算方法

1.1 修正COSMO-RS理論

COSMO-RS(Conductor like Screening Model for Real Solvents)理論于1993年由Klamt等[10]提出并發(fā)表。該理論在COSMOthermX代碼中實(shí)現(xiàn)。在化學(xué)、制藥等領(lǐng)域的應(yīng)用中，COSMOthermX被證明在為給定的溶質(zhì)篩選溶劑時(shí)，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。基于表面電荷密度分布(σ-profile)文件或其他包含COSMO表面電荷信息的文件，COSMO-RS可以輕松計(jì)算出溶質(zhì)X在純?nèi)軇┗蚧旌先軇﹊中的化學(xué)勢(shì)?；谟?jì)算得到的化學(xué)勢(shì)，摩爾分?jǐn)?shù)溶解度xi可以根據(jù)式(1)計(jì)算得到：

(1)

因?yàn)闇?zhǔn)確預(yù)測(cè)熔融吉布斯自由能需要對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)測(cè)，所以熔融吉布斯自由能通常無(wú)法直接計(jì)算得到?；诤Y選溶劑的目的，Klamt[11]提出一種基于多種參考溶劑來(lái)預(yù)測(cè)熔融吉布斯自由能的方法：

(2)

對(duì)于每一種新溶劑j，其校正項(xiàng)可以通過(guò)權(quán)重因子cij對(duì)溶劑j與每一個(gè)參考溶劑i的相似性進(jìn)行加權(quán)，進(jìn)而計(jì)算出溶劑j的化學(xué)勢(shì)校正項(xiàng)。

(3)

(4)

(5)

(6)

最終，可以計(jì)算得到溶質(zhì)X在溶劑j中的溶解度：

(7)

1.2 MAE模型

附著能模型(Attachment Energy Model, AE模型)中，附著能(Eatt)的定義為厚度為dhkl的晶片附著到(hkl)面上釋放的能量，而晶體生長(zhǎng)出一層厚度為dhkl的晶片所釋放的能量為晶片能。

Eatt=Elatt-Eslice

(8)

式中：Eatt為附著能；Elatt為晶格能；Eslice為晶片能。

當(dāng)考慮溶劑與晶面層之間的相互作用時(shí)，可得到修正的附著能計(jì)算公式:

(9)

式中：Aacc為晶面單元(hkl)上溶劑可及面積；Ahkl為晶面單元(hkl)的橫截面積。Es代表溶劑對(duì)晶面的影響能力，其定義為：

(10)

式中：Abox為模擬盒子的橫截面積；Eint為晶面層與溶劑之間的相互作用能。

Eint計(jì)算公式見式(11):

Eint=Etot-(Ecry+Esol)

(11)

式中：Eint為晶面層與溶劑之間的相互作用能；Etot為晶面與溶劑混合體系的總能量；Ecry為計(jì)算模型中晶面的能量；Esol為計(jì)算模型中溶劑的能量。同時(shí)，溶劑條件下與真空下一致，晶體的相對(duì)生長(zhǎng)速率與(修正后)附著能成正比關(guān)系，即：

(12)

1.3 計(jì)算方法

以Qiu[12]文章中給出的298.15K下DAAF在水、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、乙腈6種溶劑中溶解度作為參考，使用COSMOquick2020溶解度預(yù)測(cè)功能，計(jì)算了DAAF在軟件內(nèi)114種常用溶劑中的溶解度，根據(jù)溶解度大小，篩選出了7種溶解度較大的溶劑，分別為二甲基亞砜、1, 2-二氨基乙烷、六甲基磷酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和哌啶。上述7種物質(zhì)的分子式、簡(jiǎn)化分子線性輸入規(guī)范(Simplified molecular input line entry specification，SMILES)、相對(duì)分子質(zhì)量及DAAF在其中的溶解度見表1。

表1 7種溶劑的分子式、SMILES、相對(duì)分子質(zhì)量和溶解度

計(jì)算使用的DAAF晶體的單胞結(jié)構(gòu)來(lái)自劍橋晶體數(shù)據(jù)庫(kù)。DAAF的初始晶胞參數(shù)a=9.3212?,b=9.6326?,c=8.9004?,α=γ=90°,β=91.3434°,空間群為P21/c，屬于單斜晶系。DAAF的分子結(jié)構(gòu)及單胞結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 DAAF分子結(jié)構(gòu)與單胞結(jié)構(gòu)

COMPASSII[13]力場(chǎng)作為一種高階版本的COMPASS力場(chǎng)，不僅增加了更多的力場(chǎng)類型，還可以更好地模擬凝聚態(tài)體系，且COMPASSII力場(chǎng)對(duì)于DAAF具有較好的適用性[14-15]。因此后續(xù)的經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算過(guò)程中，計(jì)算使用的力場(chǎng)選擇COMPASSII力場(chǎng)。后續(xù)的計(jì)算均在Materials Studio 2020中完成。

首先，對(duì)DAAF單胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到DAAF單胞結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定狀態(tài)，優(yōu)化算法選擇軟件內(nèi)置的Smart算法。范德華力求和方法選擇Atom based，截?cái)喟霃皆O(shè)為12.5?；靜電力求和方法選擇Ewald求和方法，Ewald精度設(shè)為0.042kJ/mol；電荷分配方式選擇Forcefield assigned。使用Morphology模塊對(duì)DAAF晶體在真空條件下的形貌進(jìn)行了計(jì)算，獲得DAAF在真空條件下的重要生長(zhǎng)面。然后，對(duì)優(yōu)化的DAAF單胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行切面處理，將相應(yīng)的重要生長(zhǎng)面分別擴(kuò)展為5×2×4、3×3×4和5×2×4的超晶胞結(jié)構(gòu)。使用Amorphous Cell模塊構(gòu)建包含300個(gè)溶劑分子的溶劑層。使用Build Layers功能，構(gòu)建“炸藥/溶劑”雙層模型，溶劑層上方設(shè)置50?的真空層。以DMSO溶劑為例，DAAF/DMSO雙層模型如圖2所示。對(duì)雙層模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算。進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算時(shí)，選擇NVT系綜，模擬時(shí)間設(shè)定為300ps，步長(zhǎng)為1fs，共執(zhí)行300000步計(jì)算，每1000步輸出一次結(jié)構(gòu)信息，控溫方式采用Andersen控溫方法，粒子的初始速度按照高斯分布進(jìn)行隨機(jī)分配。最后，對(duì)計(jì)算得到的軌跡文件的穩(wěn)定部分，使用Perl腳本對(duì)相應(yīng)的炸藥與溶劑之間的相互作用能進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均。

圖2 DAAF/DMSO雙層模型

為詳細(xì)分析DAAF與溶劑分子之間的相互作用，基于密度泛函理論，使用B3LYP-D3方法，def-TZVP基組對(duì)DAAF分子以及7種溶劑分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化及振動(dòng)分析。而后，對(duì)優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子表面靜電勢(shì)計(jì)算，同時(shí)，參照盧天[16]對(duì)分子極性指數(shù)(molecular polarity index, MPI)的定義，使用Multiwfn[17]計(jì)算了7種溶劑與DAAF的MPI指數(shù)。根據(jù)分子表面靜電勢(shì)計(jì)算得到的結(jié)果，基于分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到的分子運(yùn)動(dòng)軌跡，計(jì)算了DAAF氨基中的氮原子與溶劑分子給電子基團(tuán)中的主要原子間的徑向分布函數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 真空條件下的形貌

基于附著能模型(AE模型)計(jì)算得到DAAF在真空中的形貌，見圖3。真空條件下，DAAF晶體的重要生長(zhǎng)面及面積占比見表2。根據(jù)圖3可知，真空條件下，DAAF的形貌呈立方體狀，晶體長(zhǎng)徑比為2.094。DAAF的重要生長(zhǎng)面為(0 1 1)、(1 0 0)和(1 1 0)。由表2可知，DAAF在真空條件下面積最大的為(0 1 1)晶面，其次是(1 0 0)晶面，最小的是(1 1 0)晶面。由于AE模型中附著能絕對(duì)值的大小與對(duì)應(yīng)晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率成正比，DAAF各個(gè)晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率由大到小的順序?yàn)椋?1 1 0)>(0 1 1)>(1 0 0)。

圖3 DAAF真空下的形貌(AE模型)

表2 DAAF真空下晶習(xí)參數(shù)(AE模型)

在附著能模型中，晶面單元(hkl)的溶劑可及面積與晶面單元橫截面積之比表示晶面(hkl)的表面粗糙度[18]，即：

(13)

通常，S數(shù)值越大，對(duì)應(yīng)的(hkl)晶面表面越粗糙，越有利于溶劑的吸附。通過(guò)計(jì)算可知，(0 1 1)、(1 0 0)和(1 1 0)晶面對(duì)應(yīng)的S數(shù)值分別為2.130、1.338和1.750。(0 1 1)晶面粗糙度最大，說(shuō)明(0 1 1)晶面最有利于溶劑吸附，這將抑制(0 1 1)晶面上溶質(zhì)的吸附，不利于該晶面的生長(zhǎng)。圖4中給出了DAAF的3個(gè)重要生長(zhǎng)面(0 1 1)、(1 0 0)及(1 1 0)晶面的堆積結(jié)構(gòu)以及相應(yīng)的Connolly表面。

圖4 DAAF各重要生長(zhǎng)面的分子堆積結(jié)構(gòu)(左)及對(duì)應(yīng)Connolly表面(右)

根據(jù)圖4可知，DAAF在3個(gè)生長(zhǎng)面上均有4個(gè)DAAF分子裸露。3個(gè)晶面中DAAF裸露部分由多到少順序?yàn)椋?0 1 1)>(1 1 0)>(1 0 0)。這與計(jì)算得到的S的大小順序基本一致。

2.2 溶劑中的形貌

2.2.1 分子表面靜電勢(shì)

分子表面靜電勢(shì)的電子密度等值面圖可以直觀顯示分子表面的電荷分布，通過(guò)其表面的顏色可以判斷分子中指定區(qū)域的靜電勢(shì)?；贐3LYP-D3(BJ)/def-TZVP計(jì)算得到了DAAF分子及7種溶劑分子的表面靜電勢(shì)圖，如圖5所示。

圖5 DAAF與各溶劑分子的分子表面靜電勢(shì)：(a)3,3′-二氨基-4.4′-氧化偶氮呋咱;(b)二甲基亞砜;(c)1,2-二氨基乙烷;(d)N-甲基吡咯烷酮;(e)哌啶;(f)N,N-二甲基乙酰胺;(g)N,N-二甲基甲酰胺;(h)六甲基磷酰胺

紅色區(qū)域表示靜電勢(shì)為負(fù)，說(shuō)明該區(qū)域具有給電子特性；藍(lán)色區(qū)域靜電勢(shì)為正，說(shuō)明該區(qū)域具有吸電子特性。根據(jù)圖5可知，DAAF的氨基附近的靜電勢(shì)為正，具有吸電子特性；二甲基亞砜中氧原子附近的靜電勢(shì)為負(fù)，具有給電子特性；1,2-二氨基乙烷中氮原子附近的靜電勢(shì)數(shù)值為負(fù)，具有給電子特性，而與氮原子相連的氫原子附近的靜電勢(shì)為正，說(shuō)明該區(qū)域具有較弱的吸電子特性；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺中具有給電子特性的原子均為氧原子，其附近的靜電勢(shì)均為負(fù)；哌啶中氮原子附近的靜電勢(shì)為負(fù)值，具有一定的吸電子特性，與氮原子相連的氫原子的給電子特性相對(duì)較弱。因此，DAAF中氨基的氫原子與溶劑中具有給電子特性的氧原子或氮原子之間具有較強(qiáng)的吸引力，具有形成分子間氫鍵的潛力。

2.2.2 相互作用能

溶劑與溶質(zhì)之間的相互作用越強(qiáng)，對(duì)相應(yīng)晶面生長(zhǎng)的抑制作用越強(qiáng)，導(dǎo)致該晶面面積占比越小。由于不同晶面的擴(kuò)展倍數(shù)不同，DAAF超晶胞內(nèi)DAAF分子的數(shù)目不一致。在此對(duì)計(jì)算得到的相互作用能進(jìn)行歸一化處理。計(jì)算公式見式(14)：

(14)

式中：E為歸一化之后計(jì)算得到的能量；Eint為計(jì)算得到的初始相互作用能；xa為超晶胞在a方向的擴(kuò)展倍數(shù)；xb為超晶胞在b方向的擴(kuò)展倍數(shù)。

DAAF的3個(gè)晶面與不同溶劑間的相互作用如表3所示。

表3 不同溶劑中DAAF與溶劑的相互作用能

根據(jù)表3可知，歸一化處理之后，7種溶劑與DAAF之間的相互作用能均為負(fù)值，則對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為正值，說(shuō)明兩者之間的相互作用以吸引作用為主。DAAF的3個(gè)晶面與溶劑間的結(jié)合能由強(qiáng)到弱均為(1 1 0)>(0 1 1)>(1 0 0)。7種溶劑中，1,2-二氨基乙烷與DAAF之間的結(jié)合作用最強(qiáng)，二甲基亞砜與DAAF之間的結(jié)合作用最弱。在(0 1 1)面上，7種溶劑與DAAF之間的結(jié)合作用由強(qiáng)到弱順序?yàn)椋?,2-二氨基乙烷>N,N-二甲基甲酰胺>N-甲基吡咯烷酮>N,N-二甲基乙酰胺>哌啶>六甲基磷酰胺>二甲基亞砜；在(1 0 0)面上，7種溶劑與DAAF之間的結(jié)合作用由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋?,2-二氨基乙烷>N-甲基吡咯烷酮>哌啶>N,N-二甲基甲酰胺>N,N-二甲基乙酰胺>六甲基磷酰胺>二甲基亞砜；在(1 1 0)面上，DAAF與7種溶劑分子之間的結(jié)合作用由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋?,2-二氨基乙烷>N,N-二甲基甲酰胺>N,N-二甲基乙酰胺>N-甲基吡咯烷酮>六甲基磷酰胺>哌啶>二甲基亞砜。7種溶劑在DAAF不同晶面上相互作用能的差異會(huì)影響DAAF在不同溶劑中的形貌。

2.2.3 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)表示指定原子A的距離r處B原子出現(xiàn)的概率，可以用來(lái)對(duì)原子對(duì)之間的非鍵相互作用進(jìn)行分析。根據(jù)DAAF及7種溶劑的分子表面靜電勢(shì)分析，對(duì)DAAF氨基中氮原子與溶劑中給電子原子之間的徑向分布函數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖6所示。一般說(shuō)來(lái)，非鍵相互作用包括氫鍵(小于3.1?)，范德華力(3.1～5.0?)以及靜電力(大于5.0?)[19]。

圖6 DAAF氨基的氮原子與溶劑中給電子原子之間的徑向分布函數(shù)

以二甲基亞砜為例，紅色曲線對(duì)應(yīng)的是DAAF(0 1 1)面上二甲基亞砜中氧原子與DAAF氨基中氮原子之間的徑向分布函數(shù)，其在r為3.1?處出現(xiàn)第一個(gè)峰值，在r=4.21?處出現(xiàn)第二個(gè)峰值，在r=3.1～5.0?(不包含3.1)范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)峰值；類似的，(1 0 0)和(1 1 0)晶面在3.1～5.0?范圍內(nèi)均有峰值出現(xiàn)。這表明，在DAAF的3個(gè)重要生長(zhǎng)面上，DAAF與二甲基亞砜之間存在范德華相互作用，沒有氫鍵相互作用。根據(jù)徑向分布函數(shù)峰值位置及數(shù)量可知，在DAAF的(1 1 0)面上，DAAF與二甲基亞砜之間的相互作用最強(qiáng)，其次是(0 1 1)，最后是(1 0 0)面。徑向分布函數(shù)的分析結(jié)果與相互作用能的分析結(jié)果一致。

根據(jù)圖6可知，DAAF與1，2-二氨基乙烷在3個(gè)重要晶面上徑向分布函數(shù)第一個(gè)峰值出現(xiàn)的位置均在r=3.21?之后，故DAAF與1，2-二氨基乙烷之間均只有范德華相互作用，無(wú)氫鍵相互作用；類似的，在3個(gè)重要晶面上，DAAF與六甲基磷酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、哌啶之間的徑向分布函數(shù)的第一個(gè)峰值出現(xiàn)的位置均在r=3.1?之前，故DAAF與這5種溶劑分子之間氫鍵相互作用與范德華相互作用同時(shí)存在。

2.2.4 溶劑中DAAF的晶體形貌與溶劑極性

根據(jù)修正附著能模型計(jì)算得到的DAAF不同生長(zhǎng)晶面與不同溶劑之間的修正附著能及縱橫比見表4。計(jì)算得到的相應(yīng)溶劑條件下的DAAF晶體形貌以及298K下DAAF在二甲基亞砜中的重結(jié)晶形貌見圖7。從圖7中可以看出，在二甲基亞砜中實(shí)驗(yàn)重結(jié)晶得到的DAAF形貌與計(jì)算得到的DAAF在DMSO中的形貌基本一致，均近似棱柱狀。

表4 DAAF在溶劑作用下的修正附著能及相關(guān)參數(shù)

圖7 不同溶劑條件下DAAF的晶體形貌及298K下DAAF在二甲基亞砜中的形貌

根據(jù)表4計(jì)算結(jié)果可知，溶劑為二甲基亞砜時(shí)，DAAF的3個(gè)重要晶面顯露面積最大的為(1 1 0)面，其次是(0 1 1)和(1 0 0)。溶劑為1,2-二氨基乙烷、六甲基磷酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮時(shí)，DAAF的3個(gè)重要晶面面積占比由大到小的順序均為：(1 0 0)>(1 1 0)>(0 1 1)，形貌呈厚度不一的六棱片狀；溶劑為哌啶時(shí)，DAAF的3個(gè)重要生長(zhǎng)面中，(1 0 0)面消失，(1 1 0)面的面積最大達(dá)到99.9%，(0 1 1)面相對(duì)面積占比僅占0.1%，其長(zhǎng)徑比達(dá)到696.366，形貌呈針狀。DAAF在上述7種溶劑中的晶體形貌與真空條件下計(jì)算得到的DAAF晶體形貌差距較大，表明溶劑對(duì)晶體形貌影響較大。

計(jì)算得到的分子極性指數(shù)結(jié)果為：DAAF的分子極性指數(shù)為66.19kJ/mol；二甲基亞砜的分子極性指數(shù)最大，為78.13kJ/mol；哌啶的分子極性指數(shù)最小，為29.06kJ/mol；1，2-二氨基乙烷、六甲基磷酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮的分子極性指數(shù)分別為：56.35、41.83、58.53、67.11、59.24kJ/mol。7種溶劑中，僅二甲基亞砜及N, 5N-二甲基甲酰胺的極性比DAAF的極性強(qiáng)。7種溶劑的極性由大到小順序?yàn)椋憾谆鶃嗧?N,N-二甲基甲酰胺>N-甲基吡咯烷酮>N,N-二甲基乙酰胺>1,2-二氨基乙烷>六甲基磷酰胺>哌啶。

DAAF作為一種極性較強(qiáng)的分子，通過(guò)結(jié)晶的方法使用單溶劑對(duì)DAAF晶體形貌進(jìn)行改性時(shí)，使用的溶劑的極性對(duì)DAAF的形貌有較大的影響。當(dāng)溶劑極性小于DAAF且兩者的分子極性指數(shù)差值大于33.49kJ/mol時(shí)，得到的DAAF的晶習(xí)呈針狀；當(dāng)使用的一元溶劑的極性小于DAAF的極性時(shí)，DAAF的晶習(xí)呈六棱片狀；當(dāng)使用的一元溶劑的極性大于DAAF且兩者分子極性指數(shù)差值接近12.56kJ/mol時(shí)，DAAF的晶習(xí)接近棱柱狀。通過(guò)計(jì)算DAAF在一元溶劑中的晶體形貌可知，通過(guò)結(jié)晶方法改善DAAF的晶體形貌時(shí)，不能僅考慮DAAF在溶劑中的溶解度還需要考慮溶劑分子與DAAF之間的分子極性指數(shù)的差值。

3 結(jié) 論

(1)DAAF的晶體形貌在真空中呈塊狀，3個(gè)主要顯露面分別為：(0 1 1)、(1 0 0)以及(1 1 0)面。其中，(0 1 1)面的面積占比最大，為62.276%；(1 1 0)面的面積占比最小，為0.041%。

(2)7種溶劑與DAAF之間的結(jié)合能均為正值，7種溶劑中1,2-二氨基乙烷與DAAF之間的結(jié)合作用最強(qiáng)，二甲基亞砜與DAAF之間的結(jié)合作用最弱。以二甲基亞砜為例，DAAF與其之間的相互作用以范德華力占主導(dǎo)。

(3)分子表面靜電勢(shì)與徑向分布函數(shù)分析表明，DAAF中氨基中的氮原子與二甲基亞砜和1，2-二氨基乙烷中的給電子原子之間僅存在范德華相互作用；DAAF氨基中的氮原子與其余5種溶劑中的給電子原子之間存在氫鍵及范德華相互作用。DAAF(1 0 0)晶面表面具有較多的氨基，有利于與溶劑分子內(nèi)的給電子原子之間形成氫鍵及范德華相互作用。

(4)不同極性的溶劑對(duì)DAAF的晶體形貌具有較大的影響。溶劑的極性小于DAAF的極性時(shí)，DAAF在其中的形貌主要呈現(xiàn)六棱片狀；當(dāng)溶劑的極性遠(yuǎn)小于DAAF的極性時(shí)，DAAF的形貌呈針狀；當(dāng)溶劑的極性大于DAAF且兩者分子極性指數(shù)的差值接近12.56kJ/mol時(shí)，DAAF的晶習(xí)接近棱柱狀。