孟令群，聶振龍，王 哲，劉學(xué)全

(中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，石家莊 050061； 自然資源部地下水科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石家莊 050061)

石羊河流域地處巴丹吉林沙漠和騰格里沙漠之間，巴丹吉林沙漠不斷向向騰格里沙漠靠攏，目前已有3處相連，嚴(yán)重威脅到石羊河流域的生態(tài)安全[1]。而地下水在石羊河流域中對于維持地表植被至關(guān)重要，是制約石羊河流域生態(tài)安全和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素[2]。石羊河流域地下水中硫酸鹽含量較高，為主要的陰離子組分，直接影響著水體的水化學(xué)性質(zhì)，其分布規(guī)律可為研究水體水化學(xué)的形成、演變機(jī)制提供有效幫助。

地下水中的硫都有一定的δ34S組成，帶有獨(dú)特的“指紋”特征，水體中硫元素各來源的δ34SSO4不同時(shí)，可以利用硫同位素示蹤 SO42-的來源，當(dāng)遇到硫同位素值重疊情況時(shí)，硫酸鹽中氧同位素可以補(bǔ)足這個(gè)缺陷。不同來源的δ18OSO4的值不存在重疊現(xiàn)象，因此硫氧雙同位素結(jié)合可以作為識別硫酸根來源的有力工具[3]。δ34SSO4可以指示物源和化學(xué)變化過程，δ18OSO4指示氧化還原環(huán)境。

石羊河流域土地沙漠化和水資源短缺等問題使地下水對地表生態(tài)的支撐作用顯得尤為關(guān)鍵。但應(yīng)用硫同位素研究地下水的來源與演變的工作還未開展，依托國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目課題“石羊河流域地下水合理開發(fā)利用與生態(tài)功能保護(hù)研究與示范”，分析各種水體中SO42-所含δ34SSO4和δ18OSO4的組成，為判識SO42-的來源、遷移和轉(zhuǎn)化提供線索，為分析地下水循環(huán)規(guī)律提供有力幫助。

1 研究區(qū)概況

石羊河流域(101°41′～104°16′E，36°29′～39°27′N)是河西走廊三大內(nèi)陸河流之一，流域面積4.16×104km2。流域南部祁連山區(qū)多年平均氣溫-3.1℃～3.6℃，蒸發(fā)弱，潛在蒸發(fā)量1 000～1 500 mm，降水相對充沛，年降水量200～500 mm，局部高山地區(qū)年降水可達(dá)600 mm以上。流域中部及北部為盆地區(qū)(武威盆地和民勤盆地)，氣候相對干燥，多年平均氣溫7.0℃～9.0℃，明顯高于上游，降水不足，蒸發(fā)強(qiáng)烈，降水基本不形成地表徑流，多年平均降水量75～200 mm，平均年蒸發(fā)量2 000～2 500 mm。

從流域南部祁連山開始，地層依次為三疊系砂泥巖、頁巖，其下部為二疊系砂礫巖、頁巖，經(jīng)斷層與石炭系砂礫巖、頁巖、灰?guī)r接觸，在花崗閃長巖的侵入下形成斷層，與奧陶系頁巖、灰?guī)r、砂巖等接觸。在祁連山前與走廊平原之間隱伏分布有寬2～6 km的中新生界“疊瓦狀”斷層帶，分別是二疊系頁巖、砂巖形成斷層堆積第四系沖洪積地層以及武威盆地南部形成的隱伏斷裂，阻隔了山區(qū)地下徑流與走廊平原地下水的水力聯(lián)系。武威盆地南部為單一大厚度的砂礫卵石層，可達(dá)300～500 m，北部漸變?yōu)殡p層或多層結(jié)構(gòu)的亞砂土、亞黏土夾砂礫石、砂，表層為潛水，下部為多層承壓水。武威盆地與民勤盆地以紅崖山-阿拉古斷裂為界，盆地內(nèi)第四系松散層厚度50～300 m，自南而北漸薄，盆地西部小于50 m；民勤盆地自南向北逐漸由沖積地層向湖積地層過渡，巖性主要為中粗砂，次為中細(xì)砂、細(xì)砂，砂礫石僅分布于民勤縣城以南的石羊河古河道，在青土湖北山山前形成一逆沖斷層，地下水主要匯集于石羊河終端的青土湖區(qū)。

2 樣品采集與測試分析

2.1 樣品采集

樣品采樣時(shí)間為2017年4-6月，從祁連山到石羊河尾閭湖-青土湖，共采集樣品43組，其中泉水8組，地表水11組，地下水24組。地下水硫同位素樣品采集時(shí)，將水過濾后直接裝瓶(5L聚乙烯瓶)，排出空氣并用蠟?zāi)し夂闷靠?。在采集樣品同時(shí)，使用德國WTW公司multi 3420型水質(zhì)測試儀現(xiàn)場測試樣品pH、水溫和電導(dǎo)率(EC)。

2.2 樣品測試

硫同位素由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究中心完成測試。測試前先將水樣用超純鹽酸調(diào)至pH<2，加入過量10%BaCl2溶液放置過夜后用定量濾紙過濾，并用Milli-Q水反復(fù)清洗沉淀，以清除Cl-。將濾紙轉(zhuǎn)移至瓷坩堝，并在800℃馬弗爐中灼燒1 h。將BaSO4與V2O5和SiO2混合(質(zhì)量比1∶1 010)，在真空線上灼燒，產(chǎn)生純凈的SO2氣體，用來測試S同位素，并用Finnigan Delta-S質(zhì)譜儀完成測試。測試精度為±0.2‰。同位素測試結(jié)果以Diablo峽谷硫鐵隕石隕硫鐵(CDT)為標(biāo)準(zhǔn)，用δ34S(‰)值表示。

3 結(jié)果與討論

3.1 地下水水化學(xué)組成

石羊河流域地表水與地下水水化學(xué)組成如圖1所示。從圖中可以看出，河水水化學(xué)組分相對穩(wěn)定，呈現(xiàn)穩(wěn)步增高的趨勢，河水陽離子由祁連山中以Ca2+為主演變?yōu)槲渫璧匾訡a2+、Mg2+為主，并最終在民勤盆地青土湖演變?yōu)镃a2+、Mg2+、Na+為主，陰離子則由祁連山中HCO3-為主，演變?yōu)榍嗤梁許O42-和HCO3-為主。

圖1 石羊河流域地表水與地下水Schoeller圖Fig.1 Schoeller chart of surface and underground water of Shiyang River basin

泉水與河水的水化學(xué)組分基本一致，在祁連山中泉水中，陰離子以HCO3-為主，陽離子以Ca2+為主，呈現(xiàn)出大氣降水直接補(bǔ)給的特征；但在藥王泉熱泉，陽離子以Na+為主，陰離子以Cl-和SO42-為主，水溫高達(dá)63℃，據(jù)研究表明，該點(diǎn)熱泉水來源于祁連山深大斷裂地下水，屬于狼山-日喀則斷裂帶；在海藏寺和紅水河泉水溢出帶，泉水陽離子以Ca2+、Mg2+為主，陰離子以HCO3-和SO42-為主，與石羊河水水化學(xué)性質(zhì)基本一致。

武威盆地淺層地下水變化較大，明顯受到河水和人類活動影響，陽離子由Ca2+為主演變?yōu)镹a+、Mg2+、Ca2+，陰離子由HCO3-為主演變?yōu)镾O42-、HCO3-。武威深層地下水比較平穩(wěn)，陽離子由Ca2+為主演變?yōu)镃a2+、Mg2+，陰離子由HCO3-、SO42-為主演變?yōu)镾O42-、HCO3-。

民勤盆地地下水化學(xué)組分變化較大，埋深小于150～200 m的淺層地下水由于反復(fù)的抽提-淋溶-蒸發(fā)，陽離子以Na+、Mg2+為主，陰離子以SO42-、Cl-為主。深層地下水(埋深大于150～200m)則相對較好陽離子以Na+、Mg2+為主，陰離子以SO42-、HCO3-為主，在民勤盆地地下水中呈現(xiàn)出“上咸下淡”的水質(zhì)分布規(guī)律。

圖2展示了石羊河流域地表水和地下水水化學(xué)類型空間演化情況。從圖中可以看到，河水自祁連山經(jīng)出山口向武威盆地、民勤盆地北部徑流過程中，水化學(xué)類型由HCO3·SO4-Ca型水逐漸演變?yōu)镾O4·HCO3-Ca·Mg·Na型水，中間匯入了景電二期黃河水(HCO3·SO4-Ca·Na·Mg型水)。

泉水則有些特殊，祁連山中泉水屬于大氣降水直接補(bǔ)給，短途徑流后直接排泄進(jìn)入河水，因此全部為HCO3·SO4-Ca型水，只有藥王泉熱泉為深大裂隙地下水，其水化學(xué)類型為Cl·SO4-Na型。河水進(jìn)入武威盆地后在山前沖洪積扇大量滲漏進(jìn)入地下水，并在武威盆地中部海藏寺和紅水河沿岸溢出成泉，其水化學(xué)類型為HCO3-Ca·Mg型，與石羊河水類型一致。

武威盆地地下水和民勤盆地地下水化學(xué)類型演化趨勢基本一致，表現(xiàn)出與河水相似的規(guī)律，SO42-和Na+、Mg2+逐漸增大，由HCO3·SO4-Ca型水向SO4·HCO3-Na·Mg·Ca型水演變。只是在民勤盆地淺層地下水惡化嚴(yán)重，深層地下水徑流緩慢，地下水進(jìn)一步向SO4·Cl -Na·Mg型和SO4·Cl -Na型水演變。

圖2 石羊河流域地表水與地下水Piper三線圖Fig.2 Piper trilinear chart of surface and underground water of Shiyang River basin

3.2 地下水中硫酸鹽組成

從表1可以看出，不同水體的SO42-濃度有較大差別，泉水、河水與流域深層地下水的SO42-濃度基本重合在一起，分布在36.8～580.2 mg/L；而流域淺層地下水中SO42-濃度可高達(dá)1 225～3 948 mg/L，表明在反復(fù)的淋溶-蒸發(fā)條件下，淺層地下水中的SO42-產(chǎn)生了集聚。δ34SSO4和δ18OSO4也有較多重合，其中泉水和河水基本重合在一起，顯示出二者之間聯(lián)系較為緊密；武威和民勤淺層地下水受到蒸發(fā)的影響，其分布范圍比較廣，深層地下水受蒸發(fā)影響小，分布范圍較為較窄。

表1 石羊河流域硫酸鹽分布范圍表Tab.1 Distribution range of sulfate of Shiyang River basin

圖3 石羊河流域δ34SSO4和δ18OSO4箱式圖Fig.3 δ34SSO4 and δ18OSO4 box-type chart of Shiyang River basin

圖3更加直觀地反映了石羊河流域硫酸鹽δ34SSO4和δ18OSO4的分布特征，泉水、河水和深層地下水中的δ34SSO4和δ18OSO4分布范圍基本重合，而淺層地下水中δ34SSO4和δ18OSO4的特征值則與之有明顯差異。

3.3 地下水中硫酸鹽來源分析

石羊河流域地下水中SO42-離子的來源包括大氣降水、蒸發(fā)巖(石膏)溶解和硫化物氧化。中國北方地區(qū)大氣降水的δ34SSO4范圍為0.8‰～5.2‰，δ18OSO4的范圍為9.4‰～12.4‰。蒸發(fā)巖的溶解過程不會發(fā)生同位素分餾作用[4]，在溶解過程中產(chǎn)生的δ34SSO4和δ18OSO4的值與蒸發(fā)巖幾乎一致，研究區(qū)內(nèi)主要的硫酸鹽礦物為石膏，楊鄖城等[5]在西北地區(qū)測得蒸發(fā)巖δ34SSO4范圍為8.386‰～18.346‰，δ18OSO4范圍為8.24‰～18.24‰。硫化物礦物氧化過程中34S一般不會產(chǎn)生同位素分餾，在鄂爾多斯盆地測得硫化物氧化后δ34SSO4范圍為-15.0‰～4.0‰，δ18OSO4范圍為-5.0‰～4.0‰。

圖4為石羊河流域δ34SSO4與1/SO42-關(guān)系圖，由圖可以看出石羊河流域下水點(diǎn)位全部位于蒸發(fā)巖(石膏)-大氣降水-硫化物氧化的三角區(qū)域內(nèi)，表明這三個(gè)端元是沙漠地下水中SO42-的基本來源，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)大部分水點(diǎn)位于這三者中間位置，表明蒸發(fā)巖的溶解和硫化物礦物氧化溶解對于地下水中SO42-具有相同的貢獻(xiàn)率。

同時(shí)還可發(fā)現(xiàn)，石羊河流域地下水的δ34SSO4值整體偏低，尤其是武威淺層井水。武威淺層井水SO42-越高，δ34SSO4值越低，表明發(fā)生了相當(dāng)程度的硫化物礦物氧化溶解；武威深層井水和民勤深層井水則由于徑流途徑和深度的增加，蒸發(fā)巖溶解所占比例增大，使得二者整體上顯示出SO42-越高，δ34SSO4值越高的特征；民勤淺層井水則由于反復(fù)的抽取-淋溶-蒸發(fā)，導(dǎo)致蒸發(fā)巖溶解成為主要來源，而武威淺層井水受地表水影響明顯，地下水中蒸發(fā)巖溶解影響較小，因此表現(xiàn)出明顯的硫化物礦物氧化溶解，同時(shí)也指示出石羊河流域地下水中發(fā)生了普遍的硫化物礦物氧化溶解，導(dǎo)致整個(gè)流域地下水中δ34SSO4值偏低。

圖4 石羊河流域δ34SSO4與1/SO42-關(guān)系圖Fig.4 Relationship of δ34SSO4 and 1/SO42- in Shiyang River basin

將流域中地下水、地表水中δ34SSO4與δ18OSO4特征值繪制成圖(圖5)，并與各個(gè)來源的端元值進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)，石羊河流域各類水體δ34SSO4與δ18OSO4整體偏低，大部分分布在大氣降水和硫化物區(qū)域，離蒸發(fā)巖溶解端元較遠(yuǎn)，指示出武威盆地和民勤盆地地下水主要受到大氣降水和硫化物氧化溶解控制，SO42-主要來源于二者，蒸發(fā)巖的溶解對下水影響較小。同時(shí)泉水、河水和流域深層地下水中SO42-濃度相似，δ34SSO4與δ18OSO4特征值多聚集在大氣降水區(qū)域，指示出泉水、河水和流域深層地下水中SO42-主要來源于大氣降水。流域淺層地下水中SO42-的富集主要源于蒸發(fā)巖的溶解和反復(fù)的抽取-淋溶-蒸發(fā)。

圖5 石羊河流域δ34SSO4與δ18OSO4關(guān)系圖Fig.5 Relationship of δ34SSO4 and δ18OSO4 in Shiyang River basin

4 結(jié)論

根據(jù)對石羊河流域43組水樣硫同位素組成的分析和討論得出如下結(jié)論：

石羊河地下水在徑流過程中，SO42-和Na+、Mg2+逐漸增大，由HCO3·SO4-Ca型水向SO4·HCO3-Na·Mg·Ca型水演變；在民勤盆地由于淺層地下水惡化嚴(yán)重，深層地下水徑流緩慢，地下水進(jìn)一步向徑流末端的SO4·Cl -Na·Mg型和SO4·Cl -Na型水演變。

石羊河流域泉水、河水和深層地下水的SO42-濃度、δ34SSO4與δ18OSO4特征值基本重合，三者之間有密切的水力聯(lián)系。流域淺層地下水中SO42-濃度高、δ34SSO4與δ18OSO4特征值異常，為地下水反復(fù)抽取-淋溶-蒸發(fā)導(dǎo)致。

石羊河流域各類水體δ34SSO4與δ18OSO4整體偏低，大部分分布在大氣降水和硫化物區(qū)域，離蒸發(fā)巖溶解端元較遠(yuǎn)，指示出武威盆地和民勤盆地地下水主要受到大氣降水和硫化物氧化溶解控制，SO42-主要來源于二者，蒸發(fā)巖的溶解對下水影響較小。