肖 哲，李峰峰，汪藝霖，張 燁，于 婷，賈紅偉，何 輝，葉國安

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

237Np是乏燃料中重要的核素之一[1]，其含量僅次于鈾和钚。在乏燃料后處理中回收的237Np，經(jīng)分離、純化后制成镎靶，再放入反應(yīng)堆輻照以生產(chǎn)238Pu，而238Pu是航天同位素電池所必需的核素。在HNO3溶液中Np可以Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)不同價態(tài)共存，Np價態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化也相當(dāng)復(fù)雜，這主要是因為五價镎的歧化作用[2]。鑒于Np的重要性以及在HNO3溶液中的復(fù)雜性質(zhì)，人們對Np、Pu在HNO3水溶液中的化學(xué)行為以及萃取行為開展了大量研究。在輻照镎靶溶解液的分離中，針對不同價態(tài)Np、Pu的萃取性能差異，可以利用溶劑萃取法來實現(xiàn)Np、Pu之間的有效分離[3]。以磷酸三丁酯(TBP)作為萃取劑的溶劑萃取法常用于后處理和輻照镎靶溶解液的分離純化。然而，研究發(fā)現(xiàn)TBP作為萃取劑存在著一些局限性[4]，如在低酸條件下TBP對Np(Ⅳ)分配比不高，高酸下又容易造成TBP的酸解，從而影響萃取效果；同時，TBP在萃取四價錒系離子時易產(chǎn)生第三相；TBP的水溶性相對較高，化學(xué)與輻照穩(wěn)定性一般。因此，開發(fā)用于Np、Pu分離和純化的性能更好的萃取劑具有重要意義。

甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)是一種性能優(yōu)良的中性膦類萃取劑，最早是利用我國豐產(chǎn)的蓖麻油裂解所得到的甲庚醇為原料研制成功的萃取劑[5]，相對分子量為320.3，其與TBP的分子結(jié)構(gòu)示于圖1。

圖1 萃取劑DMHMP(a)與TBP(b)的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of DMHMP(a) and TBP(b)

DMHMP早期主要應(yīng)用于稀土分離和貴金屬提取的研究，在稀土分離領(lǐng)域多年的研究[5]發(fā)現(xiàn)，DMHMP幾乎不萃取三價的稀土金屬離子。在核工業(yè)領(lǐng)域，最早由袁承業(yè)于20世紀(jì)60年代開展了萃取釷、鈾方面的研究工作，獲得了萃取劑的結(jié)構(gòu)特征以及釷、鈾萃取的部分分配比數(shù)據(jù)等[6-7]。目前，DMHMP作為萃取劑的相關(guān)研究主要集中在稀土分離、釷鈾分離以及與其它萃取劑協(xié)同萃取領(lǐng)域[8-10]。中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所系統(tǒng)地研究了四種中性膦類萃取劑對硝酸、釷、鈾及裂片元素的萃取情況，研究發(fā)現(xiàn)對于四、六價的金屬，DMHMP的萃取性能要明顯優(yōu)于其它三種萃取劑[11]。因此，從輻照镎靶溶解液中相關(guān)組分在不同價態(tài)的分配比來看，DMHMP有望能夠更好地實現(xiàn)輻照镎靶溶解液中Np、Pu的分離和純化。

目前，將DMHMP用于輻照镎靶中Np、Pu的分離尚屬首次，中國原子能科學(xué)研究院已經(jīng)開展了DMHMP對不同價態(tài)Pu的萃取性能研究[12]，尚缺乏DMHMP萃取不同價態(tài)Np的機(jī)理以及相關(guān)數(shù)據(jù)的研究。本工作主要以煤油為稀釋劑研究DMHMP對硝酸介質(zhì)中Np(Ⅳ)的萃取性能，并對其萃取機(jī)理進(jìn)行探究。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

Np原始料液由中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所提供；甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)，自制，產(chǎn)品經(jīng)表征分析測定其純度為98.0%±2.0%；加氫煤油，錦西煤油化工廠；噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)，分析純，百靈威科技有限公司；二甲苯、硝酸、水合肼、硝酸鋁、氨基磺酸、鐵粉，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；不同體積分?jǐn)?shù)的萃取劑由洗凈后的DMHMP和煤油按照相應(yīng)的體積比混合制得，并用相應(yīng)實驗酸度的HNO3按相比為1∶1進(jìn)行預(yù)平衡；氨基磺酸亞鐵由氨基磺酸與過量鐵粉反應(yīng)制得。

JA5003N電子天平，精度萬分之一，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；LPD2500多管漩渦混合儀，萊普特科學(xué)儀器有限公司；TDL80-2B臺式電動離心機(jī)，深圳安科高技術(shù)股份有限公司；G20s自動電位滴定儀，梅特勒-托利多國際貿(mào)易有限公司；Tricarb2910tr液閃儀，珀金埃爾默公司；MSC-100恒溫混勻儀，北京佳源興業(yè)科技有限公司。

1.2 實驗方法

實驗前的Np料液存放時間較長，需要進(jìn)行純化，其產(chǎn)生的子體鏷(Pa)對Np的液閃測量有干擾[13]，實驗前需進(jìn)行Np-Pa分離，去除子體Pa。在250 mL的分液漏斗中將Np料液與Fe2+反應(yīng)10 min，還原至Np(Ⅳ)。加入0.5 mol/L TTA/二甲苯在1 mol/L HNO3溶液中萃取Np(Ⅳ)，實現(xiàn)Np-Pa的分離。最后用含0.45 mol/L肼的8 mol/L HNO3溶液進(jìn)行反萃，濃縮5倍使得Np(Ⅳ)濃度達(dá)到實驗要求，經(jīng)分析測得Np質(zhì)量濃度約為0.114 5 g/L。

萃取實驗的溫度除溫度條件實驗外均為(282.5±0.5) K，反應(yīng)的相比為1∶1，水相中加入適量的肼維持Np(Ⅳ)的價態(tài)，振蕩反應(yīng)時間為5 min，離心分相后分別取一定量的有機(jī)相和水相進(jìn)行液閃測量獲得各相中Np(Ⅳ)的濃度。Np(Ⅳ)的分配比和萃取率如式(1)、(2)所示：

(1)

(2)

式中：co、ca分別表示萃取平衡時有機(jī)相、水相中Np(Ⅳ)的濃度；Vo、Va分別表示有機(jī)相和水相的體積，本實驗有機(jī)相和水相的體積相等；D為DMHMP萃取Np(Ⅳ)的分配比；E為Np(Ⅳ)的萃取率。

2 萃取體系存在的平衡

本實驗下的萃取體系主要存在下列四類平衡：

(1) 水相HNO3解離平衡(解離常數(shù)Ka)

(3)

(4)

(2) HNO3分子在兩相中的分配平衡

(5)

(6)

(3) DMHMP與HNO3的配位平衡

iHNO3·jDMHMP(o)

(7)

(8)

(4) DMHMP萃取HNO3溶液中Np(Ⅳ)的平衡反應(yīng)

(9)

則萃取平衡常數(shù)K為：

(10)

由萃取分配比的定義可得DMHMP萃取Np(Ⅳ)的分配比D：

(11)

3 結(jié)果與討論

3.1 萃取平衡時間的確定

T=(282.5±0.5) K初始水相：ρ0(Np4+)=0.11 g/L,c0(HNO3)=3.0 mol/L；有機(jī)相：0.286 mol/L DMHMP/煤油圖2 相接觸時間對Np(Ⅳ)萃取率E的影響Fig.2 Effect of contact time on extraction rates of Np(Ⅳ)

為了確定萃取平衡的時間，使用0.286 mol/L DMHMP/煤油在3.0 mol/L HNO3介質(zhì)中考察相接觸時間對萃取率的影響，實驗結(jié)果示于圖2。如圖2所示，DMHMP萃取Np(Ⅳ)的速率較快，在20 s已經(jīng)達(dá)到94.5%的萃取率，當(dāng)相接觸時間超過2 min時，萃取率無明顯變化，達(dá)到了萃取平衡。為保證萃取達(dá)到平衡，后續(xù)實驗均保證相接觸反應(yīng)時間在5 min以上。

3.2 DMHMP初始濃度對萃取分配比的影響

保持水相酸度為3.0 mol/L，有機(jī)相為不同濃度的DMHMP，在溫度和HNO3濃度一定情況下測定了DMHMP初始濃度對Np(Ⅳ)分配比的影響，結(jié)果示于圖3。如圖3所示，當(dāng)DMHMP初始濃度介于0.143～1.428 mol/L(體積分?jǐn)?shù)5%～50%)時，隨著DMHMP初始濃度的增加，分配比呈上升趨勢，可達(dá)300。這說明萃取劑初始濃度的增大有利于Np(Ⅳ)的萃取。

T=(282.5±0.5) K初始水相：ρ0(Np4+)=0.11 g/L,c0(HNO3)=3.0 mol/L；有機(jī)相：0.143～1.428 mol/L DMHMP/煤油圖3 萃取劑濃度對Np(Ⅳ)分配比D的影響Fig.3 Effect of DMHMP concentration on distribution ratios of Np(Ⅳ)

根據(jù)萃取原理，DMHMP為中性膦類萃取劑，只含有一個較強(qiáng)的配位基團(tuán)與金屬離子形成中性配合物而被萃取進(jìn)入有機(jī)相。DMHMP萃取Np(Ⅳ)的萃取反應(yīng)可以寫成反應(yīng)式(9)的形式。結(jié)合式(10)、式(11)，可以得到分配比D與萃取反應(yīng)平衡常數(shù)K的關(guān)系式：

(12)

(13)

為了得到配位數(shù)n的值，圖解法以lgD對lgc0(DMHMP)作圖，結(jié)果示于圖4。由圖4可知，擬合直線的線性相關(guān)系數(shù)r2值為0.99，得到的擬合直線斜率n為1.80±0.05，即為DMHMP分子參與的配位數(shù)，表明約有2個DMHMP分子參與Np(Ⅳ)的配位，形成了金屬Np(Ⅳ)離子與萃取劑1∶2的萃取配合物。

T=(282.5±0.5) K初始水相：ρ0(Np4+)=0.11 g/L,c0(HNO3)=3.0 mol/L；有機(jī)相：0.143～1.428 mol/L DMHMP/煤油圖4 lg D與lg c0(DMHMP)的關(guān)系Fig.4 Relationship curve between lg D and lg c0(DMHMP)

(14)

T=(282.5±0.5) K初始水相：ρ0(Np4+)=0.11 g/L,c0(HNO3)=3.0 mol/L；有機(jī)相：0.286 mol/L DMHMP/煤油圖濃度對Np(Ⅳ)分配比D的影響Fig.5 Effect of nitrate concentration on distribution ratios of Np(Ⅳ)

T=(282.5±0.5) K初始水相：ρ0(Np4+)=0.11 g/L,c0(HNO3)=3.0 mol/L；有機(jī)相：0.286 mol/L DMHMP/煤油圖6 lg D與的關(guān)系Fig.6 Relationship curve between lg D and lg

Np(NO3)4·2DMHMP(o)

(15)

3.4 水相平衡HNO3濃度對萃取分配比的影響

通過僅改變HNO3的濃度，研究水相平衡HNO3濃度對0.286 mol/L DMHMP/煤油萃取Np(Ⅳ)分配比的影響，結(jié)果示于圖7。如圖7所示，隨著水相平衡HNO3濃度的增加，萃取分配比D一直呈現(xiàn)上升趨勢，表明在高酸條件下，DMHMP對Np(Ⅳ)也具有優(yōu)良的萃取性能。一般說來，HNO3對Np的萃取影響表現(xiàn)為低酸時為鹽析作用和高酸時由于酸萃取而形成的競爭效應(yīng)。這一實驗結(jié)果與文獻(xiàn)[15]中TBP萃取Np(Ⅳ)的分配比隨HNO3濃度變化的趨勢存在差異。

T=(282.5±0.5) K初始水相：ρ0(Np4+)=0.11 g/L,c0(HNO3)=0.3～9.0 mol/L；有機(jī)相：0.286 mol/L DMHMP/煤油圖7 水相平衡HNO3濃度對Np(Ⅳ)分配比D的影響Fig.7 Effect of nitric acid equilibrium concentration on distribution ratios of Np(Ⅳ)

為分析HNO3濃度的變化對Np(Ⅳ)分配比影響的原因，對溶液中存在的各類化學(xué)平衡進(jìn)行分析。

對于DMHMP萃取HNO3溶液中Np(Ⅳ)，反應(yīng)式(15)已經(jīng)確定了n和s的值。其分配比可以表示為式(16)：

(16)

式中，co(DMHMP)表示有機(jī)相中萃取Np(Ⅳ)的自由萃取劑濃度。未被HNO3結(jié)合的萃取劑稱為自由萃取劑。在HNO3溶液中，萃取進(jìn)入有機(jī)相的HNO3會影響有機(jī)相中自由萃取劑的濃度co(DMHMP)。

根據(jù)文獻(xiàn)[16]，DMHMP萃取HNO3的反應(yīng)式(7)可得：

(17)

HNO3·2DMHMP(o)

(18)

對于式(17)、(18)萃取平衡反應(yīng)，其萃取平衡常數(shù)可以分別表示為：

(19)

(20)

HNO3分配比可以表示為：

D(HNO3)=

(21)

HNO3解離反應(yīng)的電離數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[17]一致，結(jié)合反應(yīng)式(3)可得：

(22)

根據(jù)式(19—21)得到HNO3的分配比與自由萃取劑濃度之間的關(guān)系如式(23)：

D(HNO3)=β11co(DMHMP)+

(23)

則自由萃取劑的濃度為：

co(DMHMP)=c0(DMHMP)-

β11co(DMHMP)c(HNO3)-

(24)

式中，c0(DMHMP)表示有機(jī)相中初始的萃取劑濃度，其值遠(yuǎn)大于Np(Ⅳ)濃度，因而可以忽略參與萃合的DMHMP。

求解co(DMHMP)得：

co(DMHMP)=(-(β11c(HNO3)+1)±

(4β11β12c(HNO3))

(25)

依據(jù)文獻(xiàn)[16]得到的DMHMP萃取HNO3的萃取平衡常數(shù)數(shù)據(jù)，在HNO3濃度為1.0～8.0 mol/L范圍內(nèi)β11和β12的值分別為10.3和12.1，代入式(25)，得到式(26)：

co(DMHMP)=(-(10.3c(HNO3)+1)±

(498.52c(HNO3))

(26)

表1 萃取平衡反應(yīng)的平衡常數(shù)計算值Table 1 Equilibrium constants of extraction equilibrium reaction

3.5 溫度對萃取分配比的影響

保持DMHMP的濃度為0.286 mol/L，水相HNO3濃度為3.0 mol/L，在20～50 ℃范圍內(nèi)改變萃取反應(yīng)溫度，研究了溫度變化對萃取分配比的影響，結(jié)果示于圖9。由圖9可知，隨著溫度的升高，萃取分配比呈下降趨勢。

根據(jù)Van’t Hoff方程(式(27))可知溫度與萃取平衡常數(shù)的關(guān)系，從而得到萃取分配比的熱力學(xué)關(guān)系式(式(28))[18]。

(27)

(28)

式中：R表示理想氣體常數(shù)，C為積分常數(shù)。

T=(282.5±0.5) K初始水相：ρ0(Np4+)=0.11 g/L,c0(HNO3)=2.0～9.0 mol/L；有機(jī)相：0.286 mol/L DMHMP/煤油■——計算值，●——實驗值圖8 HNO3濃度對Np(Ⅳ)分配比D的擬合Fig.8 Fitting of nitric acid concentration to distribution ratios of Np(Ⅳ)

初始水相：ρ0(Np4+)=0.11 g/L,c0(HNO3)=3.0 mol/L；有機(jī)相：0.286 mol/L DMHMP/煤油圖9 溫度對Np(Ⅳ)分配比D的影響Fig.9 Effect of temperature on distribution ratios of Np(Ⅳ)

利用斜率法以lgD對T-1作圖，結(jié)果示于圖10。如圖10可得到斜率δ，由-ΔH=2.303Rδ即可求得萃取反應(yīng)的熱效應(yīng)。圖10擬合直線的斜率δ=0.94±0.07，求得萃取反應(yīng)的焓變ΔH=(-18.0±0.7) kJ/mol。這說明DMHMP對Np(Ⅳ)的萃取反應(yīng)為放熱反應(yīng)，適當(dāng)降低溫度將有利于DMHMP對Np(Ⅳ)的萃取。

初始水相：ρ0(Np4+)=0.11 g/L,c0(HNO3)=3.0 mol/L；有機(jī)相：0.286 mol/L DMHMP/煤油圖10 lg D與T-1的關(guān)系Fig.10 Relationship curve between lg D and T-1

4 結(jié) 論

(1) 本研究表明在HNO3介質(zhì)中使用煤油為稀釋劑、DMHMP作為萃取劑萃取Np(Ⅳ)的過程中生成的主要萃合物形式為Np(NO3)4·2DMHMP，萃取的主要反應(yīng)方程式為：

Np(NO3)4·2DMHMP(o)

(3) 與TBP相比，DMHMP在相同條件下對Np(Ⅳ)有著更好的萃取性能，尤其在高酸條件下DMHMP有著更優(yōu)的萃取表現(xiàn)。

(4) 該萃取反應(yīng)的焓變ΔH=(-18.0±0.7) kJ/mol，為放熱反應(yīng)，因此適當(dāng)降低溫度將有利于DMHMP對Np(Ⅳ)的萃取。

本工作結(jié)果有助于更好地理解DMHMP萃取Np(Ⅳ)過程的萃取機(jī)理，并且還為輻照镎靶溶解液中Np、Pu的分離和純化提供了基礎(chǔ)實驗數(shù)據(jù)，具有重要指導(dǎo)意義。