滕 振，馮萬林，曾思藩，陳柏樺，張海斌，彭述明

中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621999

如何長期、安全、有效地處理與處置放射性廢物已成為當前核能發(fā)展所面臨的重大挑戰(zhàn)，也是目前我國乃至世界各國核工業(yè)發(fā)展亟待解決的問題。從核能的全生命周期來看，只有妥善解決了放射性廢物的處理與處置問題，核能才能成為真正意義上的清潔能源。高放廢物主要源自于核燃料循環(huán)和乏燃料后處理過程中產(chǎn)生的放射性廢物。它們通常含有大量的長壽命放射性核素，具有放射性強、釋熱量高、毒性大的特點，因此處理技術復雜、難度大、費用高，是放射性廢物處理的難點之一[1-3]。目前認為，最有效的處理方法是用水泥、玻璃、陶瓷等固化基材將放射性廢物進行固化處理，再進行深地質處置，以將放射性廢物與生物圈暫時或永久隔離[4-6]。目前技術相對成熟、唯一實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)應用的是玻璃固化，例如硼硅酸鹽玻璃固化和磷酸鹽玻璃固化等[7-8]。玻璃固化的基本原理是將玻璃基材與放射性廢物的混合物在1 000 ℃左右的高溫下熔融形成玻璃相，將放射性核素固溶在玻璃的網(wǎng)絡結構中，以實現(xiàn)其與環(huán)境的隔離。玻璃固化體能夠基本滿足短期地質處置的要求。然而，玻璃相畢竟是一種熱力學亞穩(wěn)相，在長期的輻照、高溫、侵蝕等環(huán)境條件下，玻璃固化體可能會發(fā)生溶蝕、析晶等現(xiàn)象。另外，玻璃的機械性能和熱穩(wěn)定性較差，極易出現(xiàn)碎裂和軟化等問題，也會導致放射性核素的浸出[9]。相較于傳統(tǒng)的玻璃固化，陶瓷固化體具有更高的穩(wěn)定性和安全性，是一種極具潛力的玻璃固化替代技術。

受天然礦物巖石的啟發(fā)，人們提出用人造巖石來固化放射性核素，使高放廢物能像天然放射性核素一樣回歸到自然界中[10]。已經(jīng)知道，自然界中有很多能夠長期、穩(wěn)定固化放射性核素的礦物，如燒綠石(A2B2O7，其中A位通常為+3價的鑭系核素、B位為+4價過渡周期核素)[11]、鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)[12]、獨居石[(Ce,La,Nd,Th)PO4][13]等。其中，燒綠石結構(A2B2O7)的陶瓷固化體由于其優(yōu)異的地質穩(wěn)定性、耐輻照性能、低化學浸出率、高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，被廣泛認為是高放廢物陶瓷固化的理想基材[14]。在20世紀90年代，美國將釓鈦燒綠石和釓鋯燒綠石確定為錒系核素的固化基材[15]。Weber等在對地質處置中固化體進行研究時發(fā)現(xiàn)，隨著Zr含量的增加，Gd2(TixZr1-x)2O7體系的耐輻照性能逐漸增加，其中 Gd2Zr2O7在很強的離子輻照作用下未發(fā)生退晶質化，仍能保持結構的穩(wěn)定[16]。2000年，Weber等[17]和Sickafus等[18]先后研究認為釓鋯燒綠石具有非常好的耐輻照損傷性能。此外，燒綠石是一種穩(wěn)定的在自然界中與放射性核素長期共存的礦物，因此被認為是放射性廢物陶瓷固化的最佳候選材料之一。

當放射性核素進入人造巖石晶體中時，絕大部分的核素與人造巖石晶體中的離子進行置換，少量核素可能會進入到晶格間隙中形成間隙固溶體，從而使得放射性核素能夠穩(wěn)定固化在晶體結構之中，實現(xiàn)對放射性核素的有效固化。然而，正是由于人造巖石固化是將放射性廢物穩(wěn)定固化在晶體晶格中，一般情況下單一的燒綠石礦相只能固化一種或兩種放射性核素。但實際產(chǎn)生的高放廢物通常化學環(huán)境和組成較為復雜，因此開展燒綠石對多種放射性核素的固化性能和固化機理研究，對今后錒系或次錒系核素人工礦物固化、地質處置工程化應用具有重要意義。本工作擬以鑭系元素銪(Eu)、釤(Sm)、釹(Nd)模擬放射性的錒系核素，采用高溫固相燒結的方法制備可同時固化多種核素的多組元燒綠石陶瓷固化體；通過X射線衍射(XRD)、Raman光譜、掃描電鏡(SEM)等表征分析手段，研究多種核素在Gd2Zr2O7燒綠石基體中的賦存狀態(tài)和固化機理，并擬采用水熱浸出實驗評價多組元燒綠石陶瓷固化體的穩(wěn)定性和可靠性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

本實驗以目標核素的氧化物為原料：氧化釹(Nd2O3)、氧化釤(Sm2O3)、氧化銪(Eu2O3)、氧化釓(Gd2O3)、氧化鋯(ZrO2)，純度99.99%，上海阿拉丁。無水乙醇、丙酮、聚乙烯醇，分析純，麥克林試劑。

PULVERISETTE7行星球磨機，德國飛馳；ZT-25-20Y熱壓燒結爐，上海晨華電爐有限公司；AR2130/C電子天平，精度10-4g，奧豪斯上海公司；BPG-9056A鼓風干燥箱，上海一恒；KSL-1700馬弗爐，合肥科晶；D8 Discover X射線衍射儀，德國布魯克；JMF-2100F掃描電子顯微鏡(連用Oxford譜分析儀)，德國蔡司儀器；Cubed Themis G2300拉曼光譜儀，英國雷尼紹公司；ICP-MS 7800型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)，美國安捷倫公司。

1.2 樣品制備

由于真實核廢物具有很強的放射性，實驗室中通常采用模擬核素來對放射性核素的固化進行研究。根據(jù)價態(tài)相同、離子半徑相近及核外電子軌道近似的原則，本工作選取鑭系元素銪(Eu)、釤(Sm)、釹(Nd)來模擬放射性的錒系核素钚(Pu)、镎(Np)、镅(Am)。利用固相燒結獲得了在釓(Gd)位置含有2～4種模擬核素的燒綠石固化體。以99.99% 純度的Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3和ZrO2作為原料，首先將原料粉在120 ℃下預熱6 h以除去水分。根據(jù)每種燒綠石對應的化學式的化學配比用電子天平精確稱量原料，然后將稱量好的原料粉放入尼龍球磨罐中，加入適量的無水乙醇作為研磨介質，在行星球磨機中以100 r/min球磨10 h。球磨后的混合料于60 ℃的烘箱中充分干燥并過篩備用。將烘干的原料粉倒入100 mL的坩堝內，于馬弗爐中1 500 ℃保溫2 h。預燒后的粉體放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入適量的無水乙醇作為研磨介質，在行星球磨機中以100 r/min球磨20 h使粉體磨細。再放入60 ℃的烘箱中充分干燥、過篩(300目)備用。最后，稱取適量的粉體裝入石墨模具中進行熱壓燒結，燒結溫度為1 500 ℃，保溫2 h，壓強為30 MPa，升溫速率約10 ℃/min。燒結后的樣品在空氣中1 300～1 500 ℃退火2 h以去除從石墨擴散進去的碳。為了便于后面敘述，將A位固化1～4種核素的固化體命名為：#A1ZO—#A4ZO，其中“A”和數(shù)字表示位于A位以及其固溶的核素種類數(shù)；“Z”和“O”是指鋯元素和氧元素。每種燒綠石對應的化學式列于表1。

表1 4組燒綠石對應的化學式Table 1 Composition of 4 pyrochlore oxides

1.3 結構形貌表征

利用X射線衍射儀、拉曼光譜、掃描電鏡等對在A位依次固溶多種模擬核素的多組元燒綠石的結構、物相組成、各元素分布及其在晶格之中的占位等進行細致分析。測試條件如下：X射線光源為Cu靶，波長為1.541 84 ?(1 ?=0.1 nm)，測試角度為10°～90°；掃描電鏡工作電壓為3～20 kV；拉曼光譜儀激光器為He-Ne，激光波長λ=532 nm，測試范圍為200～800 cm-1。

1.4 浸出性能測試

本實驗采用國際上通行的MCC-1方法[19-20]，將通過上述燒結得到的多組元燒綠石固化體#A2ZO—#A4ZO進行浸出實驗，具體實驗操作步驟、樣品預處理、浸出容器的準備處理參見《放射性廢物固化體長期浸出實驗》(GB 7023-86)國家標準[21]。借助ICP-MS測定多組元燒綠石固化體中A位各陽離子在浸出1～42 d的離子濃度并計算得到各元素的歸一化浸出率，對多組元燒綠石固化體的抗浸出性能(化學穩(wěn)定性)做出評價。各元素的歸一化浸出率(LRi)采用式(1)計算得到[22-23]：

(1)

式中：ρi表示浸出液中i元素離子質量濃度，g/m3；V表示浸出液的體積，m3；wi表示元素i在樣品中的質量分數(shù)；SA表示樣品的幾何表面積，m2；t表示浸出期的時間間隔，d。

2 結果與討論

2.1 多組元燒綠石固化體的物相結構分析

對燒結得到的四組樣品#A1ZO—#A4ZO進行了物相結構分析，結果示于圖1。從圖1(a)可以看出，四組樣品的衍射峰與燒綠石的標準卡片一致，圖1(a)中明顯存在燒綠石的特征超晶格峰[24](111)、(311)、(331)、(511)，可知樣品#A1ZO—#A4ZO均為燒綠石結構。并且圖1(a)中也未發(fā)現(xiàn)有第二相的衍射峰，表明所有的模擬核素均進入到燒綠石的晶格之中。在以往工作[25]中本課題組采用無壓的燒結方式得到致密較低的四組樣品，采用球差矯正電鏡沿著特定的[110]帶軸觀察到明暗相間的衍射斑點，并結合結構模型證明了模擬核素成功固化到燒綠石晶格的A位，因此可以推測所有的模擬核素均進入到燒綠石的A位之中。圖1(a)中各樣品的衍射峰均比較尖銳，表明樣品具有比較好的結晶度。此外，如圖1(a)中局部放大圖所示，從樣品#A1ZO到#A4ZO，其衍射峰明顯向低角度方向偏移(左移)，表明對應樣品的晶格常數(shù)逐漸變大。這是由于鑭系元素從釹(1.109 ?)、釤(1.079 ?)、銪(1.066 ?)到釓(1.053 ?)原子尺寸逐漸減小所致，這與Vegard規(guī)則[26]相符，即當原子尺寸較大的元素成功固溶到A位時，會使得晶格常數(shù)增大，這也說明了各模擬核素成功進入到燒綠石的晶格之中。

圖1 4組燒綠石樣品的 XRD 圖譜(a)、拉曼光譜(b)以及高斯擬合后各組燒綠石樣品的拉曼位移(c)Fig.1 XRD patterns(a) and Raman spectras(b) of 4 pyrochlore oxides, and Raman shifts of four Raman vibration modes(c)

對測得的XRD數(shù)據(jù)進行精修并計算得到四組燒綠石樣品的晶格常數(shù)和理論密度，結果列于表2。由表2可以看出，四組樣品的晶格常數(shù)也呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，相應的其理論密度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。通過精密電子天平利用排水法實際測得的實測密度與理論密度變化規(guī)律一致。這也進一步印證了上述結論，即當原子尺寸較大的元素成功固溶到A位時，會使得晶格常數(shù)增大，也進一步證明了各模擬核素成功進入到燒綠石的晶格結構之中。通過計算得到四組樣品的致密度從#A1ZO—#A4ZO依次為97.49%、98.29%、98.89%和98.85%，均大于97%，表明通過固相燒結反應可得到致密的燒綠石陶瓷。

圖1(b)展示了#A1ZO—#A4ZO四組樣品的拉曼光譜。從圖1(b)可以看出，在波數(shù)200～800 cm-1的范圍內，所有樣品均呈現(xiàn)出燒綠石的四個典型活性拉曼峰。波數(shù)在315 cm-1附近的拉曼峰最強為Eg振動模式，對應著O—A—O的彎曲振動；在400 cm-1附近的拉曼峰為F2g振動模式，對應著Zr—O的拉伸振動；在525 cm-1附近的拉曼峰為A1g振動模式，對應著A—O的拉伸振動；590 cm-1附近的拉曼峰為F2g振動模式，對應于A—O的拉伸振動[27]。這說明所有的模擬元素進入到Gd的位置，燒綠石晶體結構保持完整，進一步證實得到的多組元陶瓷為單相的燒綠石結構。

圖1(c)為高斯擬合#A1ZO—#A4ZO燒綠石氧化物的詳細拉曼位移對比。由圖1(c)可以看出，#A1ZO—#A4ZO四種拉曼峰均偏向較低的頻率(紅移)。眾所周知，拉曼模式向較低的頻率移動，表明這些化學鍵的鍵合作用逐漸減弱。值得注意的是拉曼模式的移動與XRD晶格常數(shù)的變化呈現(xiàn)出非常相似的趨勢，表明拉曼模型的紅移主要是由晶格常數(shù)的增加引起的，并且具有局部結構的有序排列。因此，可以得出結論：由于引入模擬核素的原子尺寸變大引起的晶格常數(shù)的增加導致相關化學鍵的延長，最終導致拉曼模型的紅移。上述結果與采用無壓的燒結方式得到的結果一致[25]，表明所有的模擬核素成功進入到燒綠石的A位之中。將不同的元素引入A位時，只能觀察到四種拉曼振動模式的偏移[28]。從化學鍵的角度表明了多組元燒綠石局部結構的有序性。

為了研究各模擬核素在燒綠石相中的分布情況，對#A1ZO—#A4ZO四組樣品進行了SEM-EDS表征，結果示于圖2。從圖2可明顯看到，四組樣品中所有元素分布均勻，沒有任何偏析或富集，這表明#A1ZO—#A4ZO四組樣品在微觀尺度上的組成均勻性。EDS譜圖也很好地證明了燒綠石氧化物的相純度。

表2 四種燒綠石的晶格常數(shù)、密度和致密度Table 2 Refined parameters and densities of 4 pyrochlores

圖2 4組燒綠石樣品的掃描電鏡圖片和對應的各元素EDS分布圖Fig.2 SEM images and corresponding EDS mapping of 4 pyrochlores

2.2 多組元燒綠石固化體的抗浸出性能

抗浸出性能是評價固化體穩(wěn)定性的一個重要指標。目前國內抗浸出性能實驗均采用MCC-1方法[19-20]。本工作按照《放射性廢物固化體長期浸出實驗》(GB 7023-86)[21]的實驗步驟開展了#A2ZO—#A4ZO三組樣品在去離子水中的抗浸出性能實驗，其中#A1ZO即Gd2Zr2O7本身的抗浸出性能已多有報道，本工作在此不再進行抗浸出性能實驗。西南科技大學的張魁寶課題組[29]報道了Gd2Zr2O7燒綠石在90 ℃的反應釜中浸出42 d后的LRGd約為1.2×10-3g/(m2·d)，LRZr約為2.7×10-6g/(m2·d)。中國工程物理研究院的徐晨等[30]采用閃燒的方式制備了Gd2Zr2O7燒綠石，通過浸出實驗得到28 d后的Zr元素的歸一化浸出率約為10-6g/(m2·d)，Gd的歸一化浸出率約為10-5g/(m2·d)。西南科技大學的盧喜瑞課題組[31]在研究(Gd1-xNdx)2(Zr1-yCey)2O7對Nd和Ce的模擬固化中得到，在40 ℃和70 ℃的浸出條件下，Gd、Nd、Ce和Zr的歸一化浸出率分別為10-5～10-4g/(m2·d)、10-6～10-5g/(m2·d)、10-6g/(m2·d)、10-7～10-6g/(m2·d)，且70 ℃的各元素歸一化浸出率整體略高于40 ℃的。

為了評價三組燒綠石固化體的抗浸出性能，對經(jīng)過42 d浸出實驗后的三組樣品分別進行了物相結構的表征分析。圖3(a)為#A2ZO—#A4ZO三組燒綠石固化體在90 ℃的反應釜中浸泡42 d后的XRD圖譜，與圖1(a)中三組樣品的XRD圖譜比較沒有任何變化，圖3(a)中#A2ZO—#A4ZO三組樣品的衍射峰均為燒綠石結構的超晶格峰。這表明：浸出實驗后，#A2ZO—#A4ZO三組樣品仍保持原有燒綠石結構，沒有第二相的生成。衍射峰的偏移也與前面論述的趨勢一致，表明在整個浸出實驗過程中樣品始終保持相對穩(wěn)定的狀態(tài)，沒有發(fā)生相轉變，表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。圖3(b)為浸出42 d后三組樣品的拉曼光譜。由圖3(b)可以明顯看出，在200～800 cm-1振動范圍內所有樣品仍呈現(xiàn)燒綠石的四個典型振動峰，沒有新的振動模式出現(xiàn)，表明樣品在浸出實驗過程中沒有新的化學鍵形成和斷裂，沒有新的物相生成，仍舊保持單相的燒綠石結構，表明#A2ZO—#A4ZO三組樣品具有較高的結構穩(wěn)定性。

圖4展示了#A2ZO—#A4ZO三組樣品在浸出42 d后的形貌分析圖。與圖2對比可以看出，三組樣品在浸出實驗前后表面形貌無明顯變化，表面均保持平整，無明顯的氣孔或鼓泡現(xiàn)象出現(xiàn)。由各元素的EDS能譜分布圖中可以看出，各個元素仍舊保持均勻分布，無偏析或富集的現(xiàn)象出現(xiàn)。這說明三組樣品在浸出實驗中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，具有優(yōu)異的抗浸出性能。

圖3 #A2ZO—#A4ZO燒綠石固化體浸出實驗 42 d 后的XRD 圖譜(a)和拉曼光譜(b)Fig.3 XRD patterns(a) and Raman spectras(b)of #A2ZO-#A4ZO pyrochlores after 42 d leaching test

圖4 #A2ZO—#A4ZO燒綠石樣品42 d浸出實驗后SEM 照片和EDS能譜分布Fig.4 SEM images and corresponding EDS mapping of #A2ZO-#A4ZO pyrochlores after 42 d leaching test

為了研究固化體中各模擬核素的抗浸出性能，根據(jù)式(1)計算得到了各個模擬核素的歸一化浸出率隨時間的變化規(guī)律，結果示于圖5。從圖5可以看出，#A2ZO—#A4ZO三組樣品中A位各元素的歸一化浸出率在浸出實驗的第一周之內快速下降，約兩周后浸出率大致保持平穩(wěn)逐漸降低。圖5(a)#A2ZO樣品中Zr的歸一化浸出率最終穩(wěn)定在10-6g/(m2·d)附近，總的浸出率略低于Eu和Gd的，這主要是由于燒綠石結構中Gd原子和Zr原子分別與氧原子形成的M—O鍵的結合能不同導致的[32]。當固化體浸泡在去離子水中時，M—O鍵的結合能越大，則越難被水分子所破壞。其中每個原子中Gd—O鍵的結合能約為58 kcal·g(1 kcal=4.18 kJ)，而每個原子中Zr—O鍵的結合能約為81 kcal·g[33-34]，因此Zr的歸一化浸出率要稍低于稀土元素的。Eu和Gd的歸一化浸出率在35 d時達到穩(wěn)定狀態(tài)，歸一化浸出率介于10-6～10-5g/(m2·d)之間，而Gd的歸一化浸出率要稍高于Eu的，這是由于Eu與O的結合能更強一些，這與對傳統(tǒng)的燒綠石的研究結果一致[35]。三種元素均表現(xiàn)出較低的歸一化浸出率，表明A位為2組元的燒綠石固化體#A2ZO具有優(yōu)異的抗浸出性能。

圖5(b)#A3ZO中各元素的歸一化浸出率隨時間的變化規(guī)律與#A2ZO相似，各元素的歸一化浸出率在前7天內快速下降，隨后歸一化浸出率大致保持平穩(wěn)逐漸降低。Eu、Gd和Sm的歸一化浸出率變化趨勢保持一致，Eu和 Sm的歸一化浸出率相差不大。42 d后，Eu和Sm的歸一化浸出率均略大于10-6g/(m2·d)，而Gd的歸一化浸出率較#A2ZO的有所上升，約為3×10-5g/(m2·d)。Zr的歸一化浸出率低至2.2×10-7g/(m2·d)。所有元素的歸一化浸出率均遠低于玻璃固化體2～4個數(shù)量級(玻璃固化體的歸一化浸出率通常在10-4～10-2數(shù)量級)[36]。#A3ZO同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的抗浸出性能。圖5(c)#A4ZO中各元素的歸一化浸出率隨時間的變化規(guī)律與前兩組樣品一致，各元素的歸一化浸出率隨時間的延長而逐漸降低。其中Nd、Sm和Eu的歸一化浸出率隨時間的變化趨勢基本一致，在經(jīng)過42 d的浸出實驗后，均維持在1.5×10-6g/(m2·d)左右，表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性；Gd的歸一化浸出率約為10-5g/(m2·d)，與其他三種稀土元素呈現(xiàn)類似降低的趨勢；而Zr的歸一化浸出率與前面的幾組差不多，在10-6g/(m2·d)左右。#A4ZO中各元素歸一化浸出率均較低，抗浸出性能優(yōu)異。

□——Zr，○——Eu，△——Gd，▽——Sm，◇——Nd圖5 A位二組元(a)、三組元(b)、四組元(c)樣品中各元素的歸一化浸出率Fig.5 Normalized leaching rates of Gd, Eu, Sm, Nd and Zr in 2(a), 3(b), 4(c)-elements(in A site) samples

通過對比不難看出，隨著燒綠石A位固溶核素種類的增多，初始1～3 d內各組樣品中各元素的歸一化浸出率快速降低。這主要是由于初期的遷移擴散過程中，多組元燒綠石固化體中的晶格畸變所產(chǎn)生的阻滯作用，使得元素遷移擴散需要更高的能量，從而大大降低了初始1～3 d內燒綠石中各元素的初始歸一化浸出率。由此可以推測，同時在A位固溶5種甚至更多目標核素的燒綠石固化體可能具有更優(yōu)異的抗浸出性能。下一步本課題組將嘗試制備固溶5組元甚至更多目標核素的燒綠石固化體，以及嘗試在B位固溶目標核素的實驗研究。

3 結 論

以鑭系元素銪(Eu)、釤(Sm)、釹(Nd)模擬放射性的錒系核素，制備得到了在Gd2Zr2O7燒綠石結構中的A位同時固溶2～4種模擬核素的多組元燒綠石固化體材料。通過對多組元燒綠石材料的結構和形貌分析，研究并確定了模擬核素在燒綠石結構中的分布和固化狀態(tài)。最后，采用水熱浸出實驗評價了多組元燒綠石固化體的抗浸出性能。得到主要結論如下：

(1) 通過固相燒結成功合成出了在燒綠石A位同時固溶2～4種模擬核素的多組元燒綠石結構材料，結果表明，這些樣品均是單相的燒綠石結構，所有目標元素都均勻分布且固溶到燒綠石的A位之中；

(2) 通過對比浸出實驗前后幾組樣品的結構和形貌變化情況，發(fā)現(xiàn)在整個浸出實驗過程中幾組樣品并未發(fā)生任何結構和形貌上的破壞和變化，仍保持單相的燒綠石結構，表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性；

(3) 幾組樣品中各個模擬核素的歸一化浸出率隨時間的變化規(guī)律一致，歸一化浸出率在7 d左右快速降低，在14 d后基本達到平衡狀態(tài)；除了Gd的歸一化浸出率介于10-5～10-4g/(m2·d) 之間，其他模擬核素的歸一化浸出率均在10-6g/(m2·d)左右；幾組樣品均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗浸出性能。