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        pH電位滴定法測(cè)定Zr(Ⅳ)-羥基脲配合物表觀穩(wěn)定常數(shù)

        2022-04-28 04:19:24楊雅雅楊舒茗李明明劉曉娟肖松濤歐陽(yáng)應(yīng)根
        核化學(xué)與放射化學(xué) 2022年2期

        楊雅雅,楊舒茗,李明明,劉曉娟,聶 江,蘭 天,肖松濤,歐陽(yáng)應(yīng)根

        中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所,北京 102413

        不同濃度硝酸溶液中,Zr(Ⅳ)種態(tài)及各種態(tài)的量不同[6]。本工作擬測(cè)定不同HNO3濃度下Zr(Ⅳ)配位數(shù),為不同HNO3濃度下Zr(Ⅳ)的種態(tài)分析及其在流程中的走向控制提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        METTLER TOLEDO G20S pH電位滴定儀,瑞士梅特勒-托利多公司;Agilent Cary 8454紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì),美國(guó)安捷倫公司;FA2004電子天平,感量0.000 1 g,上海花潮電器有限公司。

        硝酸鋯(Zr(NO3)4)、HU、濃硝酸、氫氧化鉀等均為市售分析純或化學(xué)純?cè)噭?/p>

        1.2 Job’s法計(jì)算化學(xué)計(jì)量比

        等摩爾連續(xù)變化法(又稱Job’s法)[7]用于測(cè)定配合物組成,通過(guò)控制混合溶液配體與金屬離子的比例、測(cè)定混合體系的配合物吸光度來(lái)獲取配合物信息。使用紫外分光光度計(jì)測(cè)量硝酸鋯和配體混合溶液的吸光度,發(fā)現(xiàn)Zr(Ⅳ)-HU配合物在301 nm波長(zhǎng)處有一電荷遷移吸收帶。實(shí)驗(yàn)操作流程可簡(jiǎn)述為[8]:

        (1) 0.3 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)-HU配位數(shù)的測(cè)定:首先向比色皿中加入2 907 μL去離子水和63 μL濃HNO3,隨后加入15 μL 1 mmol/L的配體溶液和15 μL 1 mmol/L的金屬離子溶液。溶液總體積3 mL,HNO3濃度0.3 mol/L。充分混合并靜置2 min后測(cè)定混合溶液在301 nm波長(zhǎng)下的吸光度。改變金屬離子和配體的摩爾比例(1∶2、1∶3、1∶4……),記錄混合物的吸光度。

        (2) 1.0 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)-HU配位數(shù)的測(cè)定:比色皿中加入2 763 μL去離子水和207 μL濃HNO3,其它試劑加入量同步驟(1),使溶液總體積為3 mL,HNO3濃度為1.0 mol/L。同步驟(1)操作方法,記錄相應(yīng)吸光度。

        (3) 3.0 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)-HU配位數(shù)的測(cè)定:比色皿中加入2 340 μL去離子水和630 μL濃HNO3,其它試劑加入量同步驟(1),使溶液總體積為3 mL,HNO3濃度為3.0 mol/L。同步驟(1)操作方法,記錄相應(yīng)吸光度。

        比較混合物在301 nm波長(zhǎng)下吸光度,吸光度最大時(shí)的最小金屬離子/配體摩爾比例,即為配合物的化學(xué)計(jì)量比值。滴定實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,配體溶液及金屬離子溶液均現(xiàn)配現(xiàn)用[9]。

        1.3 穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定

        1.3.10.3 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)-HU穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定

        (1) 滴定HU溶液:稱取0.304 2 g HU(0.08 mol/L),加入25 mL無(wú)水乙醇,攪拌條件下緩慢加入940 μL濃HNO3(已除去氮氧化物),再稱取1.01 g KNO3溶于10 mL水中,取出5 mL加入上述溶液中[10],之后將混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中,加蒸餾水稀釋至刻度。取上述0.3 mol/L HNO3下的HU溶液3 mL,用0.09 mol/L標(biāo)準(zhǔn)KOH溶液滴定,記錄所用KOH溶液體積及溶液pH值和電位值,待溶液pH值穩(wěn)定后進(jìn)行下一次滴定。

        (2) 滴定硝酸鋯和配體混合溶液:稱取0.215 0 g硝酸鋯(0.01 mol/L)和0.304 2 g HU(0.08 mol/L)(配成1∶8體系),其它試劑加入量及配制方法同步驟(1)。取上述0.3 mol/L HNO3下的HU和硝酸鋯混合溶液3 mL,用0.09 mol/L標(biāo)準(zhǔn)KOH溶液滴定,記錄所用KOH溶液體積及溶液pH值和電位值,待溶液pH值穩(wěn)定后進(jìn)行下一次滴定。

        1.3.21.0 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)-HU穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定

        (1) 滴定HU溶液:稱取0.152 1 g HU(0.04 mol/L),改變加入濃HNO3的體積(已除去氮氧化物),其它試劑加入量同1.3.1節(jié)。取上述1.0 mol/L HNO3下的HU溶液3 mL,同1.3.1節(jié)的操作方法,記錄所用KOH溶液體積及溶液pH值和電位值。

        (2) 滴定硝酸鋯和配體混合溶液:稱取0.215 0 g硝酸鋯(0.01 mol/L)和0.152 1 g HU(0.04 mol/L)(配成1∶4體系),改變加入濃HNO3的體積(已除去氮氧化物),其它試劑加入量同1.3.1節(jié),同1.3.1節(jié)操作方法,記錄所用KOH溶液體積及溶液pH值和電位值。

        1.3.33.0 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)-HU穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定

        (1) 滴定HU溶液:稱取0.076 1 g HU(0.02 mol/L),改變加入濃HNO3的體積(已除去氮氧化物),其它試劑加入量同1.3.1節(jié)。取上述3.0 mol/L HNO3下的HU溶液3 mL,同1.3.1節(jié)的操作方法,記錄所用KOH溶液體積及溶液pH值和電位值。

        (2) 滴定硝酸鋯和配體混合溶液:稱取0.215 0 g硝酸鋯(0.01 mol/L)和0.076 1 g HU(0.02 mol/L)(配成1∶2體系),改變加入濃HNO3的體積(已除去氮氧化物),其它試劑加入量同1.3.1節(jié),同1.3.1節(jié)操作方法,記錄所用KOH溶液體積及溶液pH值和電位值。

        1.4 穩(wěn)定常數(shù)計(jì)算

        pH電位滴定法是迄今為止應(yīng)用最廣的測(cè)定配合物穩(wěn)定常數(shù)的方法之一,結(jié)果也比較準(zhǔn)確。當(dāng)配合物形成時(shí),配體和金屬離子的濃度發(fā)生變化從而引起能斯特電位的變化,這是pH電位滴定法測(cè)定Zr的穩(wěn)定常數(shù)的基礎(chǔ)。

        pH電位滴定法的基本原理是:對(duì)于一個(gè)具有較強(qiáng)質(zhì)子化傾向的配體,在酸性溶液中配體質(zhì)子化和配體與金屬離子配位是一個(gè)化學(xué)平衡過(guò)程。當(dāng)配體處于濃度較高的酸性環(huán)境中時(shí),配體質(zhì)子化是完全的。向這樣的體系中加入定量的金屬離子,當(dāng)金屬離子與弱酸根或有機(jī)弱堿結(jié)合而形成配合物時(shí),會(huì)替代出一定量的H+,導(dǎo)致溶液中H+濃度增加,用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定形成配合物時(shí)釋放的H+量,即可計(jì)算配合物的金屬離子與配體的平均配位數(shù)。

        (1)

        c(L)=c0(L)-(V′-V)c(KOH)/V總

        (2)

        式中:V總,反應(yīng)溶液的體積;c配(L),與金屬離子配位的配體濃度;c(M),金屬離子M的濃度;c配(L)V總,與金屬離子配位的配體量;c(M)V總,金屬離子M的量;c(KOH),滴定用KOH溶液的濃度;V,滴定含配體的溶液所用滴定劑體積;V′,滴定配合物的溶液所用滴定劑體積;c(L),未參加配位反應(yīng)的配體濃度;c0(L),配體溶液的初始濃度。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 HU-Zr(Ⅳ)配合物的化學(xué)計(jì)量比

        根據(jù)Job’s法可知,當(dāng)反應(yīng)溶液中Zr(Ⅳ)與HU摩爾濃度達(dá)到化學(xué)計(jì)量比時(shí),混合物中生成的配合物濃度達(dá)到最高。根據(jù)比爾定律,此時(shí)混合溶液在301 nm處具有最大吸光度。由于未參加配位反應(yīng)的配體濃度較低,所以計(jì)算化學(xué)計(jì)量比時(shí)可以忽略不計(jì),c配(L)≈c0(L)。不同HNO3濃度下,Zr(Ⅳ)-HU溶液的吸光度與c0(L)/c(M)比的關(guān)系示于圖1。由圖1可見(jiàn),0.3 mol/L HNO3條件下,當(dāng)混合溶液中c0(L)/c(M)=8∶1時(shí),混合溶液在301 nm處有最大吸光度,由此可得HU和Zr(Ⅳ)配位摩爾比為8∶1;同理,1.0 mol/L HNO3條件下,HU和Zr(Ⅳ)配位摩爾比為4∶1;3.0 mol/L HNO3條件下,HU和Zr(Ⅳ)配位摩爾比為2∶1。

        HNO3濃度,mol/L:(a)——0.3,(b)——1.0,(c)——3.0圖1 Job’s法計(jì)算不同HNO3濃度下HU-Zr(Ⅳ)配合物的化學(xué)計(jì)量比Fig.1 Stoichiometric ratio of HU-Zr(Ⅳ) complex calculated by Job’s method at different nitric acid concentration

        2.2 HU的解離常數(shù)

        a=加入滴定劑的濃度/被滴定物的濃度

        (3)

        (4)

        表1 HU的滴定度及形成函數(shù)值Table 1 Titration and formation function of hydroxyurea

        圖2 HU的形成曲線Fig.2 Formation curve of hydroxyurea

        2.3 0.3 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)配合物的平均配位數(shù)及表觀穩(wěn)定常數(shù)

        表2 0.3 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)配合物的平均配位數(shù)Table 2 Average coordination number of Zr(Ⅳ) complex at 0.3 mol/L nitric acid concentration

        圖3 0.3 mol/L HNO3下的Zr(Ⅳ)配合物生成曲線Fig.3 Formation curve of Zr(Ⅳ)complex at 0.3 mol/L HNO3

        表3 0.3 mol/L HNO3下的Zr(Ⅳ)配合物表觀穩(wěn)定常數(shù)Table 3 Apparent stability constants of Zr(Ⅳ)complexe at 0.3 mol/L HNO3

        2.4 1.0 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)配合物的平均配位數(shù)及表觀穩(wěn)定常數(shù)

        表4 1.0 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)配合物的平均配位數(shù)Table 4 Average coordination number of Zr(Ⅳ) complex at 1.0 mol/L nitric acid concentration

        2.5 3.0 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)配合物的平均配位數(shù)及表觀穩(wěn)定常數(shù)

        圖4 1.0 mol/L HNO3下的Zr(Ⅳ)配合物生成曲線Fig.4 Formation curve of Zr(Ⅳ)complex at 1.0 mol/L HNO3

        表5 3.0 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)配合物的平均配位數(shù)Table 5 Average coordination number of Zr(Ⅳ) complex at 3.0 mol/L nitric acid concentration

        圖5 3.0 mol/L HNO3下的Zr(Ⅳ)配合物生成曲線Fig.5 Formation curve of zirconium complex at 3.0 mol/L HNO3

        2.6 討論

        HU中的O原子和N原子,在分子中均擁有孤電子對(duì),易與含有空軌道的金屬離子形成配位螯合物。Ce4+、Fe3+、Zr4+等均可與HU形成穩(wěn)定的配合物。Zr的d2sp3雜化,可以提供6個(gè)軌道,形成配位化合物。

        酸度改變會(huì)影響配位反應(yīng)平衡,在不同的酸性環(huán)境下,HU的O和N的質(zhì)子化程度不同,形成的配合物組成也不同,相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)也不同。配體的質(zhì)子化過(guò)程及金屬離子M與配體L的反應(yīng)可以表示為:

        (4)

        (5)

        HU的解離常數(shù)為pKa=9.90。0.3 mol/L HNO3條件下Zr(Ⅳ)和HU的配位摩爾比為1∶8,Zr(Ⅳ)-HU的累積穩(wěn)定常數(shù)lgβ=17.08;1.0 mol/L HNO3條件下Zr(Ⅳ)和HU的配位摩爾比為1∶4,Zr(Ⅳ)-HU的累積穩(wěn)定常數(shù)lgβ=10.98;3.0 mol/L HNO3條件下Zr(Ⅳ)和HU的配位摩爾比為1∶2,Zr(Ⅳ)-HU的累積穩(wěn)定常數(shù)lgβ=5.45。這是由于酸度升高時(shí),H+濃度增加,反應(yīng)式(4)向右進(jìn)行,配體L的濃度減少,致使反應(yīng)(5)向左移,因此在不同酸性環(huán)境下形成了不同穩(wěn)定常數(shù)的配合物。

        Bedrica等[19]研究了HU與Fe(Ⅲ)的配位行為,結(jié)果表明,HU與Fe(Ⅲ)形成1∶1的配合物。配位數(shù)的多少和中心的電荷、半徑以及配體的電荷、半徑有關(guān)。Zr(Ⅳ)的電荷高、半徑大,有利于形成高配位數(shù)的配位單元。中心的電荷高,則中心對(duì)配體引力大,中心可以吸引更多配體以形成高配位數(shù)的配位單元;另一方面,中心的半徑大時(shí),其周圍才有足夠的空間容納多個(gè)配位原子。

        一般情況下同一配體的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)是逐漸減少,隨著配體數(shù)目增加,其逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)減小。但是Zr的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)是增加的,這可能是由于Zr(Ⅳ)具有相對(duì)較大的半徑(0.84 ?,1 ?=0.1 nm),在配位過(guò)程中,多個(gè)配位原子將孤對(duì)電子授予中心離子,使其負(fù)電荷積累,導(dǎo)致反饋配位鍵的形成,而使其逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)增大。

        3 結(jié) 論

        在HNO3溶液中,Zr(Ⅳ)的存在狀態(tài)與HNO3濃度密切相關(guān),在不同濃度HNO3溶液存在不同的存在形式,Zr(Ⅳ)最多可以提供6個(gè)軌道,形成8配位的可能結(jié)構(gòu)。通過(guò)分光光度法得到0.3 mol/L HNO3條件下Zr(Ⅳ)和HU的配位摩爾比為1∶8,結(jié)合半整數(shù)法算出Zr(Ⅳ)-HU的表觀穩(wěn)定常數(shù)為lgK1≈1.59、lgK2≈1.75、lgK3≈1.88、lgK4≈1.98、lgK5≈2.09、lgK6≈2.27、lgK7≈2.51、lgK8≈3.01。1.0 mol/L HNO3條件下Zr(Ⅳ)和HU的配位摩爾比為1∶4,表觀穩(wěn)定常數(shù)為lgK1≈2.33、lgK2≈2.51、lgK3≈2.78、lgK4≈3.31。3.0 mol/L HNO3條件下Zr(Ⅳ)和HU的配位摩爾比為1∶2,表觀穩(wěn)定常數(shù)為lgK1≈2.69、lgK2≈2.79。

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