于 婷，張 虎

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

w=70%～72%高氯酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)；Re2O7(純度≥99%)、K3Fe(CN)6(純度≥99.5%)、NaCl(純度99.8%)，麥克林公司。

GB204分析天平，精度10-4g，梅特勒公司；CHI-760E電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

定量稱取Re2O7固體溶解于高氯酸溶液中配成高錸酸溶液(Re2O7+H2O→2HReO4)。

采用CHI-760E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行，每次實(shí)驗(yàn)前首先進(jìn)行電極預(yù)處理：取0.3 μm的氧化鋁拋光粉于麂皮上，滴加少量去離子水進(jìn)行拋光，再在超純水中超聲清洗干凈。

實(shí)驗(yàn)均采用三電極系統(tǒng)：工作電極為純度≥99.95%的鉑片電極(5 mm×5 mm)或純度為99.999%的金盤(pán)電極(φ=3 mm)，對(duì)電極為鉑網(wǎng)電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。實(shí)驗(yàn)測(cè)量的電位值均為相對(duì)于參比電極。

循環(huán)伏安測(cè)試：由于Re在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定氧化態(tài)為Re(Ⅶ)和Re(Ⅳ)，而Re(Ⅴ,Ⅵ)是它的不穩(wěn)定氧化態(tài)，為了能夠在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察到Re的中間價(jià)態(tài)，實(shí)驗(yàn)前對(duì)溶液進(jìn)行多次循環(huán)掃描(掃描范圍-0.20～+1.40 V)的預(yù)處理，待循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)中間價(jià)態(tài)Re的峰電流時(shí)，進(jìn)行單次循環(huán)伏安掃描測(cè)試并記錄數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

起始電位-0.20 V，掃描范圍-0.20～+1.40 V，掃描速率0.10 V/s1——未經(jīng)過(guò)預(yù)處理，2——經(jīng)過(guò)預(yù)處理圖 HClO4在Pt電極上的循環(huán)伏安曲線 Fig.1 Cyclic voltammograms of 4.0 mmol/L mol/L HClO4 on Pt electrode

溶液，掃描速率0.10 V/s，工作電極Pt片電極起始電位，V：1——-0.20,2——+0.20,3——+0.80,4——+1.05圖2 不同起始電位下的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of different initial potential

改變不同的掃描速率得到圖3所示的CV曲線，其中Ic2和Ia2的電化學(xué)參數(shù)列于表1,Ic1和Ia1的電化學(xué)參數(shù)列于表2。正向掃描過(guò)程中，由表1數(shù)據(jù)可知，隨著掃描速率增大，氧化峰電勢(shì)Ea2逐漸增大，表明氧化電流峰Ia2具有不可逆特征，由峰電勢(shì)與半峰電勢(shì)差值的絕對(duì)值∣Ea2-Ea2/2∣=47.7/αn(mV)，計(jì)算得到αn=0.55，其中α是傳遞系數(shù)，對(duì)于大多數(shù)體系，α值在0.3～0.7之間，在沒(méi)有確切測(cè)量時(shí)通?？山茷?.5[12]，故計(jì)算得到轉(zhuǎn)移電子數(shù)n為1.1，因此，推測(cè)電流峰Ia2處發(fā)生的反應(yīng)為Re(Ⅳ)-e-→Re(Ⅴ)。對(duì)于氧化電流峰Ia1，隨著掃描速率由0.02 V/s增大至0.12 V/s，Ia1與v1/2呈線性關(guān)系，由表2可知，氧化峰電勢(shì)Ea1保持(1.291±0.004) V不變，其峰電勢(shì)與半峰電勢(shì)之差|Ea1-Ea1/2|的平均值為58 mV，接近可逆波的電勢(shì)差值∣Ea1-Ea1/2∣=56.5/n(mV)。因此，Ia1峰具有可逆波的特征，故對(duì)應(yīng)的反應(yīng)為Re(Ⅵ)氧化為Re(Ⅶ)。

在負(fù)向掃描時(shí)，由表2數(shù)據(jù)可見(jiàn)，還原電流峰Ic1同樣具有可逆反應(yīng)特征，其∣Ec1-Ec1/2∣=77 mV，計(jì)算得到轉(zhuǎn)移電子數(shù)n為0.73，故Ic1峰可能為Re(Ⅶ)還原至Re(Ⅵ)[9]。對(duì)于Ic2峰，根據(jù)不可逆反應(yīng)特征，計(jì)算得到轉(zhuǎn)移電子數(shù)n為0.70，因此，發(fā)生的反應(yīng)為Re(Ⅵ)還原至Re(Ⅴ)。

溶液;起始電位-0.20 V，掃描范圍-0.20～+1.40 V，工作電極Pt片電極圖3 不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms of different scan rates

表溶液在Pt電極上的Ic2、Ia2循環(huán)伏安參數(shù)Table 1 Data for Ic2, Ia2 cyclic voltammetry of 4.0 mmol/L mol/L HClO4 solution on Pt electrode

表溶液在Pt電極上的Ic1、Ia1循環(huán)伏安參數(shù)Table 2 Data for Ic1, Ia1 cyclic voltammetry of 4.0 mmol/L mol/L HClO4 solution on Pt electrode

工作電極Pt片電極(a)——+1.40 V→-0.20 V,(b)——-0.20 V→+1.40 V 圖的差分脈沖伏安曲線Fig.4 Different pulse voltammetry curves of 4.0 mmol/L mol/L HClO4

表3 循環(huán)伏安法與差分脈沖伏安法峰電位值的對(duì)比Table 3 Comparison of peak potential for cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry

起始電位-0.20 V，掃描范圍-0.20 ～+1.40 V，掃描速率0.10 V/s1——未經(jīng)過(guò)預(yù)處理，2——經(jīng)過(guò)預(yù)處理圖 HClO4溶液在Au電極上的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of 4.0 mmol/L in 0.50 mol/L HClO4 on Au electrode

溶液，陰極電流6 μA，工作電極Au電極圖6 計(jì)時(shí)電位曲線Fig.6 Chronopotentiometric curves

Re(Ⅶ)→Re(Ⅵ)→Re(Ⅴ)→Re(Ⅳ)→Re(Ⅲ)→Re(0)

3 結(jié) 論