劉 陽，李 凌，王 港

(沈陽化工大學(xué)信息工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)

模擬移動(dòng)床色譜(SMBC)是一種分離純化二元系混合物的高效色譜技術(shù)[1]，具有分離效果好、物料損耗低、經(jīng)濟(jì)效益高、易于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際化工生產(chǎn)中備受青睞，近年來對(duì)模擬移動(dòng)床色譜的研究越來越多。

模擬移動(dòng)床的固定設(shè)備成本往往比較高，因此在已有模擬移動(dòng)床設(shè)備的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)高效的分離工藝來降低操作成本和提高分離效率十分重要。在這方面的研究中，早期有2個(gè)研究思路，第一個(gè)是通過研究模擬移動(dòng)床色譜柱的高效配置數(shù)目來減少流動(dòng)相的耗費(fèi)，第二個(gè)是優(yōu)化各單元的溶質(zhì)吸附性來提高各區(qū)域的分離效率，例如超臨界模擬移動(dòng)床、溫度梯度模擬移動(dòng)床、濃度梯度模擬移動(dòng)床等[1]。近年來，越來越多的研究是通過在更復(fù)雜的動(dòng)態(tài)條件下操作模擬移動(dòng)床來實(shí)現(xiàn)分離效果的提升[1]，如合理配置各區(qū)域色譜柱的Varicol工藝[2-3]、對(duì)進(jìn)料流量進(jìn)行調(diào)節(jié)的PowerFeed工藝[4]、周期性調(diào)節(jié)進(jìn)料濃度的ModiCon工藝[5-7]，在這些新操作策略下，不會(huì)像標(biāo)準(zhǔn)模擬移動(dòng)床一樣在一個(gè)切換周期(T)內(nèi)保持恒定的條件，而是允許分別改變色譜柱配置、流體流速或進(jìn)料濃度，以此獲得更高的分離效率[8]。Yang等[9]對(duì)比了Varicol工藝、PowerFeed工藝和ModiCon工藝在相似操作條件下模擬移動(dòng)床的分離性能，發(fā)現(xiàn)ModiCon工藝對(duì)分離效率和溶劑消耗量的改良效果最好；Hwang等[10]發(fā)現(xiàn)ModiCon工藝的3區(qū)模擬移動(dòng)床色譜可以提高分離效率；Agrawal等[11]首次將ModiCon工藝的概念整合到模擬移動(dòng)床操作中，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)操作相比，ModiCon工藝實(shí)現(xiàn)了更高的分離效率(約提升12%～36%)，而且具有更高的產(chǎn)品純度和回收率。

作者建立了模擬移動(dòng)床分離數(shù)學(xué)模型，以正相C18硅膠為固定相、正己烷-乙酸乙酯為流動(dòng)相，分別采用恒定進(jìn)料策略和ModiCon進(jìn)料策略對(duì)環(huán)戊酮和環(huán)庚酮進(jìn)行仿真分離實(shí)驗(yàn)，以展示ModiCon工藝在提高模擬移動(dòng)床色譜分離效率的潛力。

1 模擬移動(dòng)床分離數(shù)學(xué)模型的建立

模擬移動(dòng)床利用吸附原理進(jìn)行液體分離操作，以逆流連續(xù)操作方式，通過變換固定床吸附模塊的物料進(jìn)出口位置，產(chǎn)生相當(dāng)于吸附劑連續(xù)逆向移動(dòng)、物料連續(xù)正向移動(dòng)的效果。與恒定進(jìn)料策略模擬移動(dòng)床相比，ModiCon進(jìn)料策略模擬移動(dòng)床除對(duì)進(jìn)料濃度進(jìn)行周期性調(diào)節(jié)外，其它工藝沒有差別。如圖1所示，在一個(gè)切換周期內(nèi)恒定進(jìn)料策略的進(jìn)料濃度一直為固定值，而ModiCon進(jìn)料策略的進(jìn)料濃度可以隨時(shí)間進(jìn)行變化[8]。

圖1 恒定進(jìn)料策略和ModiCon進(jìn)料策略的濃度比較

1.1 模擬移動(dòng)床的數(shù)學(xué)模型

為了比較2種策略的分離效果，需要先建立模擬移動(dòng)床的數(shù)學(xué)模型，2種策略所采用的模型方程一樣。

模擬移動(dòng)床的數(shù)學(xué)模型是由一系列色譜柱分離流動(dòng)相和進(jìn)出口節(jié)點(diǎn)物料平衡模型組成，在忽略逆流過程和孔內(nèi)過程的前提條件下，模擬移動(dòng)床色譜柱分離流動(dòng)相的物料平衡方程如下：

(1)

(2)

(3)

初始條件：t=0，ci，j=qi，j=0

(4)

進(jìn)出口節(jié)點(diǎn)物料平衡模型方程如下：

(7)

(8)

(9)

(10)

1.2 吸附等溫線

為了更好地體現(xiàn)ModiCon進(jìn)料策略的優(yōu)勢，采用了競爭性的Langmuir吸附等溫線。

(11)

(12)

1.3 模型求解

模擬移動(dòng)床色譜分離過程十分復(fù)雜，所建立的數(shù)學(xué)模型為偏微分方程組，無法得到一個(gè)精確的解析解，采用線上求解法[12]對(duì)偏微分方程組進(jìn)行離散，將其中的一階偏微分項(xiàng)用五點(diǎn)偏心逆風(fēng)格式近似，二階偏微分項(xiàng)用五點(diǎn)中心格式近似，將其轉(zhuǎn)化為常微分方程組后調(diào)用MATLAB求解函數(shù)(ode15s、ode45等)再進(jìn)行求解。

2 仿真實(shí)驗(yàn)結(jié)果

分別采用恒定進(jìn)料策略和ModiCon進(jìn)料策略，在4區(qū)8柱模擬移動(dòng)床中進(jìn)行仿真分離實(shí)驗(yàn)，環(huán)戊酮(組分A)和環(huán)庚酮(組分B)在進(jìn)料混合物中的含量相等，分離純度下限設(shè)置為96%，循環(huán)結(jié)束的條件設(shè)置為循環(huán)穩(wěn)態(tài)誤差小于10-4，模擬移動(dòng)床4個(gè)區(qū)域色譜柱配置為2/2/2/2。2種策略的操作參數(shù)見表1。

由表1可知，在恒定進(jìn)料策略下，進(jìn)料濃度一直恒定在0.45 g·L-1；在ModiCon進(jìn)料策略下，除進(jìn)料濃度外，其余所有操作參數(shù)與恒定進(jìn)料策略的一致。在ModiCon進(jìn)料策略下，前半個(gè)周期內(nèi)進(jìn)料濃度為0，后半個(gè)周期內(nèi)進(jìn)料濃度為0.9 g·L-1，一個(gè)周期內(nèi)的總進(jìn)料濃度與恒定進(jìn)料策略的總進(jìn)料濃度相等。

表1 2種策略的操作參數(shù)

2.1 恒定進(jìn)料策略分離效果

在恒定進(jìn)料策略下，兩組分的分離圖和開關(guān)切換時(shí)的濃度分布圖分別如圖2、3所示。

圖2 恒定進(jìn)料策略下的分離圖

圖3 恒定進(jìn)料策略下的開關(guān)切換濃度分布圖

由圖2、3可以看出，在恒定進(jìn)料策略下，模擬移動(dòng)床對(duì)環(huán)戊酮和環(huán)庚酮的分離過程十分理想，兩組分在各自的分離區(qū)域都能獲得較高的純度。

模擬移動(dòng)床的4個(gè)端口開關(guān)構(gòu)成了一個(gè)循環(huán)的模擬移動(dòng)床操作，在足夠數(shù)量的循環(huán)后，一個(gè)循環(huán)中色譜柱內(nèi)的濃度分布與前一個(gè)循環(huán)的相同，就稱達(dá)到了循環(huán)穩(wěn)態(tài)。表2為恒定進(jìn)料策略下開關(guān)切換次數(shù)和對(duì)應(yīng)的循環(huán)穩(wěn)態(tài)誤差情況。由于此次分離實(shí)驗(yàn)采取的是4區(qū)8柱模擬移動(dòng)床，所以開關(guān)每切換8次為一個(gè)循環(huán)。

表2 恒定進(jìn)料策略下的分離情況

由表2可知，開關(guān)切換192次后，循環(huán)穩(wěn)態(tài)誤差小于設(shè)定值。此時(shí)環(huán)戊酮和環(huán)庚酮的純度分別為99.3565%和96.2529%，生產(chǎn)率分別為0.592 250 g·L-1·s-1和0.655 884 g·L-1·s-1。

2.2 ModiCon進(jìn)料策略分離效果

在ModiCon進(jìn)料策略下，兩組分的分離圖和開關(guān)切換時(shí)的濃度分布圖分別如圖4、5所示。

圖4 ModiCon進(jìn)料策略下的分離圖

由圖4可以看出，在ModiCon進(jìn)料策略下，模擬移動(dòng)床對(duì)環(huán)戊酮和環(huán)庚酮的分離過程十分出色。由圖5可以看出，在ModiCon進(jìn)料策略下，由于前半個(gè)周期進(jìn)料濃度為0，所以相較于恒定進(jìn)料策略，觀察到兩組分開始分離時(shí)需要更多的開關(guān)切換次數(shù)。

圖5 ModiCon進(jìn)料策略下的開關(guān)切換濃度分布圖

表3為ModiCon進(jìn)料策略下開關(guān)切換次數(shù)和對(duì)應(yīng)的循環(huán)穩(wěn)態(tài)誤差情況。

由表3可知，在經(jīng)歷144次開關(guān)切換后，完成了18個(gè)循環(huán)，循環(huán)穩(wěn)態(tài)誤差滿足設(shè)定要求。此時(shí)環(huán)戊酮和環(huán)庚酮純度分別為99.5580% 和99.8013%，生產(chǎn)率分別為0.795 351 g·L-1·s-1和0.876 478 g·L-1·s-1。

表3 ModiCon進(jìn)料策略下的分離情況

2.3 2種進(jìn)料策略分離效果的對(duì)比

在恒定進(jìn)料策略和ModiCon進(jìn)料策略下，模擬移動(dòng)床均都能較好地分離環(huán)戊酮和環(huán)庚酮，但ModiCon進(jìn)料策略下的分離效果更佳。2種進(jìn)料策略下的分離曲線如圖6所示。

圖6 2種進(jìn)料策略下的分離曲線

由圖6可以看出，在總進(jìn)料濃度相同的情況下，與恒定進(jìn)料策略相比，采用ModiCon進(jìn)料策略分離兩組分時(shí)各組分濃度有較大提升，且環(huán)戊酮(組分A)的分離曲線左移了一段距離，整體濃度峰更加陡峭，即組分A的濃度峰前移，萃余液出口中組分B的濃度更高，在實(shí)際生產(chǎn)表現(xiàn)為萃余液出口組分B純度和生產(chǎn)率顯著提高；環(huán)庚酮(組分B)的分離曲線也左移了一段距離，但是偏移的范圍離萃取液口還有較大距離，所以可推測并未影響萃取液出口組分A的純度和生產(chǎn)率。上述結(jié)論可以從表4數(shù)據(jù)得到驗(yàn)證。

表4 2種進(jìn)料策略下的分離情況

由表4可知，無論將結(jié)束循環(huán)的誤差設(shè)定值定在哪個(gè)范圍，ModiCon進(jìn)料策略下的萃余液出口組分B的純度和生產(chǎn)率均明顯高于恒定進(jìn)料策略下的，在誤差設(shè)定為10-4時(shí)，組分B純度從96.2529%提升到了99.8013%，生產(chǎn)率由0.655 8 g·L-1·s-1提升到了0.876 5 g·L-1·s-1，提升幅度為33.7%。與恒定進(jìn)料策略比較，采用ModiCon進(jìn)料策略分離兩組分時(shí)萃取液出口組分A的純度保持了一個(gè)十分理想的水平，總體高于恒定進(jìn)料策略。由于采取了ModiCon進(jìn)料策略，萃取液中組分A的生產(chǎn)率較恒定進(jìn)料策略有了較大提升，提升幅度達(dá)到了33.8%。在同樣的操作參數(shù)前提下，采用ModiCon進(jìn)料策略能更快達(dá)到滿足誤差條件的循環(huán)穩(wěn)態(tài)，當(dāng)誤差分別設(shè)定為10-2、10-3、10-4、10-5時(shí)，采用ModiCon進(jìn)料策略達(dá)到滿足要求的循環(huán)穩(wěn)態(tài)開關(guān)切換次數(shù)分別較采用恒定進(jìn)料策略時(shí)少24、48、48、48，會(huì)更快達(dá)到循環(huán)穩(wěn)態(tài)。

通過純度-生產(chǎn)率關(guān)系曲線，比較了模擬移動(dòng)床在恒定進(jìn)料策略和ModiCon進(jìn)料策略下的最佳分離性能，結(jié)果如圖7所示。

圖7 模擬移動(dòng)床在2種進(jìn)料策略下的分離性能

由圖7可以看出，正如預(yù)期的那樣，隨著分離組分生產(chǎn)率的提高，其純度相應(yīng)降低；模擬移動(dòng)床在ModiCon進(jìn)料策略下的分離效果明顯好于恒定進(jìn)料策略下的，而且隨著分離組分生產(chǎn)率的提高純度所受的影響更小。這是因?yàn)?，若要得到一定生產(chǎn)率的組分，采用ModiCon進(jìn)料策略能獲得更高的萃余液純度PR。

2.4 ModiCon進(jìn)料策略操作參數(shù)的優(yōu)化

以最大化進(jìn)料流量為優(yōu)化目標(biāo)，限制條件設(shè)置為兩組分分離純度均高于95%，通過仿真實(shí)驗(yàn)對(duì)ModiCon進(jìn)料策略模擬移動(dòng)床操作參數(shù)進(jìn)料流量(QF)、萃取液流量(QE)、萃余液流量(QR)、洗脫液流量(QD)、切換時(shí)間(ts)進(jìn)行優(yōu)化[12]:

maximizeQF(QE，QR，QD，ts)

(13)

約束條件：PE，A≥95%

(14)

PR，B≥95%

(15)

決策變量和相關(guān)參數(shù)：2 min≤ts≤3.5 min

(16)

Q1=9.62×10-7m3·s-1

(17)

對(duì)模擬移動(dòng)床色譜分離操作進(jìn)行多目標(biāo)優(yōu)化時(shí)，常常以性能指標(biāo)優(yōu)化程度的好壞作為該優(yōu)化方法的評(píng)價(jià)方式，模擬移動(dòng)床的性能指標(biāo)有組分純度、組分生產(chǎn)率、提取物回收率等[9]。

萃取液中組分A(萃余液中組分B)純度：

(18)

萃取液中組分A(萃余液中組分B)生產(chǎn)率：

(19)

式中：Ncol、V分別為色譜柱的個(gè)數(shù)和體積。

使用NSGA-Ⅱ算法[14]，在ModiCon進(jìn)料策略下，以萃取液中組分A的純度和萃余液中組分B的純度為一組優(yōu)化目標(biāo)，萃取液中組分A的生產(chǎn)率和純度為另一組優(yōu)化目標(biāo)，其中取流量比m2、m3的值為算法輸入，萃取液中組分A的純度和生產(chǎn)率、萃余液中組分B的純度為輸出，在MATLAB軟件上進(jìn)行仿真實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過50次的迭代后，算法收斂，優(yōu)化結(jié)果如圖8所示。

圖8 兩組分純度(a)及組分A生產(chǎn)率和純度(b)優(yōu)化后的Pareto解集

由圖8a可以看出，萃取液中組分A的純度和萃余液中組分B的純度都能收斂到此優(yōu)化問題的Pareto最優(yōu)解，在解集較集中的部分，兩組分純度都能達(dá)到95%以上，且圖中解集具有較好的連續(xù)性和多樣性。由圖8b可以看出，優(yōu)化后的Pareto最優(yōu)解集同樣有較好的種群豐富性和連貫性，而且圖像整體呈先上升后平穩(wěn)再下降的趨勢。根據(jù)模擬移動(dòng)床分離原理，隨著分離組分濃度的增加，移動(dòng)床的液體流速會(huì)加快，從而導(dǎo)致分離不夠充分，最終使分離組分的純度受到影響而降低。

經(jīng)過算法優(yōu)化，進(jìn)料流量可最大化為1.27×10-7m3·s-1，且此時(shí)萃取液口組分純度PE和萃余液口組分純度PR均超過99.8%(表5)，分離效果很出色，能滿足生產(chǎn)要求。

表5 ModiCon進(jìn)料策略模擬移動(dòng)床操作參數(shù)的優(yōu)化結(jié)果

3 結(jié)論

以正相C18硅膠為固定相、正己烷-乙酸乙酯為流動(dòng)相，分別采用恒定進(jìn)料策略和ModiCon進(jìn)料策略分離2種環(huán)酮(環(huán)戊酮和環(huán)庚酮)。通過建立數(shù)學(xué)模型，對(duì)2種進(jìn)料策略模擬移動(dòng)床分離過程進(jìn)行了仿真研究，仿真模型能較好地體現(xiàn)2種進(jìn)料策略分離效果。在周期內(nèi)總進(jìn)料濃度不變的前提下，規(guī)定組分純度不低于95%，與恒定進(jìn)料策略相比，采用ModiCon進(jìn)料策略的模擬移動(dòng)床通過周期性的調(diào)節(jié)進(jìn)料濃度，萃余液口分離組分純度從96.5%提高到了99.9%，分離組分濃度也提升30%以上，能更快達(dá)到滿足生產(chǎn)要求的循環(huán)穩(wěn)態(tài)，而且在分離組分濃度不斷增加的同時(shí)，純度所受的影響也更?。徊捎肗SGA-Ⅱ算法對(duì)ModiCon進(jìn)料策略模擬移動(dòng)床操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，在限定組分純度不低于99%的前提下，最大進(jìn)料流量為1.27×10-7m3·s-1。