雷騫，梁琳琳，呂高孟，陳洪林

（1 中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2 成都中科凱特科技有限公司，四川 成都 610041）

聚甲氧基二甲醚[CHO(CHO)CH，簡稱PODE或DMMn]是一種優(yōu)良的柴油添加劑，具有氧含量高（42%～53%）、十六烷值高、閃點合適等優(yōu)點。當(dāng)柴油中PODE 添加量為20%時，可改進柴油質(zhì)量，傾點降低至-6℃，十六烷值從46 提高到53.6，閃點從55℃提高到57℃。同時柴油中加入PODE，還可改善柴油噴霧霧化效果，降低顆粒物（PM）的平均直徑，使顆粒物更加疏松，從而改進顆粒物的氧化燃燒速率。

PODE合成的原料包括提供封端—CH的甲醇、二甲醚、甲縮醛（DMM）和提供主鏈—CHO—的甲醛原料，如液體的甲醛水溶液、固體的三聚甲醛（TOX）和多聚甲醛。兩種作用不同的原料通過相互交叉組合，在不同催化條件下形成多種各具特點的合成工藝路線。原料中的水會導(dǎo)致反應(yīng)速率降低、副產(chǎn)物增多，使得后續(xù)分離困難，所以采用無水體系的三聚甲醛和甲縮醛合成PODE的效率最高。無水體系合成PODE 涉及的反應(yīng)包括：TOX 在酸催化反應(yīng)過程中，解聚為甲醛單體，然后甲醛單體和DMM 在酸催化作用下發(fā)生縮合反應(yīng)生成PODE[式(1)～式(3)]；副反應(yīng)有甲醛在酸性催化劑上發(fā)生的Tishchenko 反應(yīng)生成甲酸甲酯（MF）和DMM 在酸性催化劑上發(fā)生的水解反應(yīng)等[式(4)、式(5)]。

本文采用擠條成型法制備ZSM-5 分子篩成型催化劑，并在固定床反應(yīng)器上，以TOX和DMM為原料合成PODE。首先對市售的不同硅鋁比的ZSM-5 分子篩粉末進行了表征分析，通過比較不同硅鋁比分子篩粉末的催化性能，特別是對副反應(yīng)的影響，篩選出硅鋁比合適的ZSM-5 分子篩粉末為成型催化劑活性組分。在此基礎(chǔ)上，采用擠條成型法，研究硅溶膠添加量和有機黏結(jié)劑分子量對成型催化劑強度的影響。最后，在固定床反應(yīng)器上，采用ZSM-5 分子篩成型催化劑，考察反應(yīng)溫度和液體空速（LHSV）對反應(yīng)的影響，并評價成型催化劑的催化性能和壽命。

1 試驗

1.1 催化劑制備

不同硅鋁比的ZSM-5 分子篩粉末，山東齊魯華信高科有限公司。采用擠條成型法制備PODE成型催化劑，將ZSM-5分子篩粉末（SiO/AlO=400）和甲基纖維素（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）在成型捏合機中（南京中兵恩索科技有限公司，SH-0.5）混合均勻，加入硅溶膠（浙江宇達化工有限公司，CNS-40）、去離子水，混合捏合均勻至可成型狀態(tài)。在擠條機（天大北洋化工實驗設(shè)備有限公司，TBL-2）上將催化劑擠出，模具為三孔，孔徑1.4mm；擠條后用刀片切成約2mm 長。室溫下干燥2天以上，進行離子交換，然后進行熱處理，得到ZSM-5成型催化劑。

1.2 催化劑表征

XRD 測試采用德國布魯克的D8 ADVANCE 型X 射線粉末衍射儀進行分析。N吸附/脫附實驗在貝士德儀器科技有限公司3H-2000PM2型氣體吸附儀中進行。元素分析采用德國布魯克公司的AXS S4型號的X射線熒光光譜（XRF）儀。待測樣品的形貌和粒徑分析采用日本高新技術(shù)公司的JEOL JEM-5410LV掃描電子顯微鏡。NH-TPD測試在麥克公司AutoChem Ⅱ2920 化學(xué)吸附儀中進行。Py-IR測試在Nicolet FTIR 6700紅外儀中進行，測定分子篩Br?nsted 酸和Lewis 酸的密度。采用ZQJ-Ⅲ智能顆粒強度試驗機（大連智能試驗機廠）測定催化劑徑向抗壓強度，取10個樣品顆粒強度的平均值。

1.3 催化劑評價

ZSM-5 粉末催化劑催化性能評價：將2.12g ZSM-5粉末催化劑、30.00g TOX（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，99%，色譜純） 和76.08g DMM（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，98%，色譜純）置于150mL 鈦合金高壓釜中。通入高純N至0.60MPa后開始加熱。反應(yīng)釜內(nèi)溫度達到預(yù)定溫度后開始計時，至預(yù)定反應(yīng)時間后停止攪拌，在0℃循環(huán)水浴中冷卻至10℃以下，過濾后取濾液進行分析。

ZSM-5 成型催化劑催化性能評價：采用滴流床反應(yīng)器（天津市鵬翔科技有限公司）評價成型催化劑，反應(yīng)器內(nèi)徑為20mm，恒溫區(qū)長度為80mm，體積為25mL。裝填15mL催化劑于固定床反應(yīng)器恒溫區(qū)內(nèi)，床層高度50mm。催化劑床層上下均裝填石英砂，用高純N置換6 次后加壓至1MPa。升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度后，啟動泵打入配制好的TOX 和DMM 混合物原料（DMM/TOX 的摩爾比為2.5/1），反應(yīng)穩(wěn)定后，取樣進行分析。

縮合產(chǎn)物各組分的定性分析通過純物質(zhì)比對和Agilent HP6890-5973 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析得到。反應(yīng)產(chǎn)物中水分的測定采用卡爾·費休法測定。甲醛含量采用國標(biāo)《工業(yè)用甲醛溶液》（GB/T 9009—2011）的方法測定。TOX、DMM、MeOH、MF和PODE（≥2）定量分析采用氣相色譜儀[天美（控股）有限公司的GC7900F]測定，色譜柱為SE-30（60m×0.25mm×0.5μm），F(xiàn)ID檢測器。以正辛烷（色譜純，99.0%）為內(nèi)標(biāo)，MeOH、MF、DMM 和TOX 的相對校正因子通過色譜純級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定得到，PODE和PODE的校正因子采用北京東方紅升研究院提供的純品測定得到，PODE校正因子采用文獻[19]的方法計算。通過對反應(yīng)原料和產(chǎn)物的組成分析，反應(yīng)前后的碳平衡均大于98%。

TOX轉(zhuǎn)化率計算見式(6)。

產(chǎn)物的選擇性是基于反應(yīng)物三聚甲醛的轉(zhuǎn)化量來計算，三聚甲醛轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物為PODE和甲酸甲酯（MF），因此產(chǎn)物的選擇性計算見式(7)～式(9)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5分子篩硅鋁比對PODE合成的影響

圖1(a)為不同硅鋁比的ZSM-5分子篩粉末催化劑XRD 譜圖，在2為7.9°、8.7°、23.1°、23.9°、24.3°處均存在明顯的MFI結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，未觀測到明顯的雜晶相，市售的不同硅鋁比的ZSM-5分子篩粉末催化劑的結(jié)晶度良好。從圖1(b)的NH-TPD 表征結(jié)果可知，不同硅鋁比分子篩粉末催化劑樣品均具有兩個不同溫度下的脫附峰，說明同時具有弱酸中心和強酸中心，隨著硅鋁比的增加，低溫和高溫氨氣脫附溫度逐漸降低，即弱酸和強酸的酸強度均逐漸降低。同時硅鋁比增加，弱酸中心和強酸中心的峰面積減少，表明酸量逐漸減少。由于市售分子篩粉末催化劑焙燒溫度均為550℃，因此高于600℃的氨氣脫附峰為微量殘留模板劑的高溫分解。

圖1 不同硅鋁比ZSM-5的XRD譜圖和NH3-TPD圖

表1 為ZSM-5 分子篩粉末催化劑的XRF 和NH-TPD 表征結(jié)果?？梢钥闯觯齔SM-5-60 以外，其他分子篩粉末的實際硅鋁比均高于投料的硅鋁比，說明當(dāng)SiO/AlO大于100 時，Al 相對難進入分子篩晶體中。從NH-TPD 總酸量計算結(jié)果也可看出，整體上來說，分子篩總酸量也隨硅鋁比的升高而降低，只有ZSM-5-200 的總酸量略微大于ZSM-5-150。硅鋁比的增加使得分子篩中鋁取代硅的數(shù)目降低，對應(yīng)的酸性位也逐漸減少。

表1 不同硅鋁比ZSM-5的XRF和NH3-TPD表征結(jié)果

采用吡啶-紅外法測定了不同硅鋁比ZSM-5分子篩粉末催化劑的Br?nsted 酸（B 酸）和Lewis 酸（L酸）中心酸量，結(jié)果如表2所示，分子篩總B酸量隨硅鋁比增大而減小，不同硅鋁比分子篩中，ZSM-5-200分子篩總L酸量最低。ZSM-5分子篩的中強酸量為總酸量的67%～74%，只有ZSM-5-100中強L酸量占總L酸量48%，其余分子篩粉末的中強L酸量大于總L酸量的70%。從硅鋁比變化與分子篩總酸量和分子篩B/L值變化的關(guān)系可知，通過調(diào)變分子篩硅鋁比，可對催化劑的酸量和酸種類進行一定調(diào)變，也注意到ZSM-5 分子篩的酸性質(zhì)的影響因素眾多。

表2 不同硅鋁比ZSM-5吡啶紅外表征結(jié)果

圖2為不同硅鋁比ZSM-5分子篩粉末催化劑的SEM 表征結(jié)果，ZSM-5-60 為粒徑大于0.5μm 的立方體；ZSM-5-100 分子篩形貌為近球形晶體，粒徑為0.2～0.3μm，且團聚成較大的顆粒；而ZSM-5-150、ZSM-5-200及ZSM-5-400分子篩粒徑較為均勻，約為0.5μm，形貌為不規(guī)則的立方體。

圖2 不同硅鋁比ZSM-5的SEM圖

用于合成PODE 的分子篩主要有ZSM-5、HMCM-22和Al-SBA-15等。由于產(chǎn)物中PODE分布符合Schulz-Flory分布，催化劑對產(chǎn)物的平衡組成和分布影響較小，因此降低副產(chǎn)物MF的選擇性是合成PODE催化劑的關(guān)鍵。采用間歇釜式反應(yīng)器，評價不同硅鋁比ZSM-5 分子篩粉末的催化性能，反應(yīng)結(jié)果如圖3 所示。隨著硅鋁比（SiO/AlO）的增加，TOX 的轉(zhuǎn)化率略有降低，當(dāng)硅鋁比由60 增加到400 時，TOX 轉(zhuǎn)化率降低了8.56%。PODE的選擇性與ZSM-5 分子篩的硅鋁比有關(guān)，硅鋁比越高，PODE的選擇性越高。當(dāng)硅 鋁 比 由60 增 加 到400 時，PODE的 選 擇 性 由15.71%增加到了96.85%，PODE的收率15.67%增加到88.32%。由NH-TPD測定的總酸量和吡啶-紅外測定的不同酸種類的酸量可知，ZSM-5 總酸量隨著硅鋁比的增加而減小?？梢?，PODE的收率主要取決于ZSM-5 分子篩的硅鋁比和總酸量，而與酸類型關(guān)聯(lián)性不高。

圖3 不同ZSM-5硅鋁比（SiO2/Al2O3）對TOX轉(zhuǎn)化率和PODE選擇性的影響

對于副反應(yīng)來說，隨著ZSM-5 分子篩硅鋁比的增大，副產(chǎn)物MF 也隨著大幅降低。硅鋁比較低的ZSM-5 具有更高的酸量和酸強度。而甲醛生成甲酸甲酯的副反應(yīng)由L 酸中心和O堿中心共同催化。硅鋁比低的ZSM-5 分子篩的鋁含量高，比較容易生成骨架外鋁，而其就是Lewis 酸中心的來源。因此篩選出PODE收率最高的硅鋁比為400 的ZSM-5 粉末作為成型催化劑的活性組分。

2.2 黏結(jié)劑對ZSM-5成型催化劑強度的影響

分子篩擠條成型通常要加入水、黏結(jié)劑、增塑劑等助劑。黏結(jié)劑可分為無機物（鋁溶膠、硅溶膠和高嶺土等）和有機物（纖維素、淀粉等）。由于PODE催化劑是酸性催化劑，黏結(jié)劑氧化鋁或高嶺土中含有鋁，其在焙燒過程中可能進入ZSM-5 分子篩骨架，降低其硅鋁比，改變催化劑酸性質(zhì)，從而改變其催化性能，因此采用硅溶膠作為黏結(jié)劑。催化劑機械強度是成型催化劑性能的一個重要指標(biāo)，而硅溶膠添加量和有機黏結(jié)劑分子量是影響成型催化劑強度的關(guān)鍵因素。

硅溶膠的添加量直接影響成型催化劑強度和擠出的難易程度以及對催化劑的性能有影響。加入量過少，影響催化劑的強度和黏結(jié)效果；加入量過多，會降低催化劑中活性組分的含量，影響產(chǎn)品的催化性能。硅溶膠CNS-40用量對催化劑強度的影響如圖4所示，可見隨著硅溶膠用量的增大，催化劑強度增高。當(dāng)成型配方中SiO質(zhì)量分數(shù)達到30%以上，即可達到催化劑壓碎強度要求。

圖4 催化劑成型配方中SiO2質(zhì)量分數(shù)對ZSM-5成型催化劑徑向壓碎強度的影響

有機黏結(jié)劑甲基纖維素（MC）分子量（以黏度表示）對成型催化劑的強度也有較大影響（圖5），其中黏度為40Pa·s 時，催化劑具有最高的徑向壓碎強度。

圖5 MC分子量對ZSM-5成型催化劑徑向壓碎強度的影響

通過對不同批次成型催化劑的強度測定分析，該催化劑成型條件制備的成型催化劑的強度基本一致，成型催化劑的顆粒大小為1.33mm×1.85mm（圖6），堆密度為1.29g/mL，平均徑向壓碎強度為11.83N/mm（圖7），比表面積為340m/g。

圖6 ZSM-5成型催化劑照片

圖7 不同批次ZSM-5成型催化劑的徑向壓碎強度

2.3 固定床反應(yīng)器上ZSM-5成型催化劑催化合成PODE

在壓力1.0MPa、液體空速4.5h的條件下，考察了反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響（圖8），TOX 轉(zhuǎn)化率和PODE的選擇性隨反應(yīng)溫度變化不大，當(dāng)溫度由75℃升高到95℃時，TOX 的轉(zhuǎn)化率僅增加了1.11%，PODE的選擇性降低了2.73%。如圖9 所示，當(dāng)反應(yīng)溫度為85℃時，液體空速由3h增加到7h，TOX 的轉(zhuǎn)化率僅降低了1.30%，而PODE選擇性和PODE選擇性分別增加了2.88%和1.29%。即使在相對較高的空速和較低的反應(yīng)溫度下，成型催化劑仍表現(xiàn)出優(yōu)異的PODE 縮合反應(yīng)催化活性，同時PODE的產(chǎn)物分布變化也不大。但反應(yīng)條件對副產(chǎn)物的選擇性影響大，當(dāng)溫度由75℃升高到95℃時，甲酸甲酯的選擇性增加了2倍；當(dāng)液體空速由3h增加到7h時，甲酸甲酯的選擇性降低了58.10%。所以反應(yīng)溫度過高和空速過低，都會增加副產(chǎn)物甲酸甲酯的生成。

圖8 反應(yīng)溫度對選擇性和轉(zhuǎn)化率的影響（nDMM∶nTOX=2.5∶1，LHSV=4.5h-1，P=1MPa）

圖9 液體空速對選擇性和轉(zhuǎn)化率的影響（nDMM∶nTOX=2.5∶1，T.=85℃，P=1MPa）

基于以上對反應(yīng)溫度和反應(yīng)空速的研究，以甲縮醛和三聚甲醛（DMM/TOX 的摩爾比為2.5/1）為原料，ZSM-5 成型催化劑在固定床反應(yīng)器上，在85℃、壓力1MPa、空速為5h的條件下進行240h穩(wěn)定性測試。如圖10 所示，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率高于90%，PODE的選擇性達到95%以上，PODE產(chǎn)物分布變化較??；副產(chǎn)物甲酸甲酯的選擇性逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)進行100h后，其選擇性降低到2%左右。在240h 的反應(yīng)時間內(nèi)，成型催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖10 三聚甲醛轉(zhuǎn)化率、PODE和MF選擇性隨反應(yīng)時間的變化（nDMM∶nTOX=2.5∶1，T.=85℃，P=1MPa）

3 結(jié)論

通過研究不同硅鋁比的ZSM-5 分子篩粉末催化劑的PODE 縮合催化性能，PODE 的選擇性和收率隨著硅鋁比的增加而增加，選擇硅鋁比為400的ZSM-5 分子篩粉末為成型催化劑的活化組分；考察了硅溶膠添加量和有機黏結(jié)劑分子量對成型催化劑的強度的影響，制備出的成型催化劑具有較高強度，平均壓碎強度為11.83N/mm。

采用ZSM-5 成型催化劑，TOX 和DMM 為原料，在固定床反應(yīng)器上合成PODE，考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)空速對反應(yīng)的影響，TOX轉(zhuǎn)化率與PODE的選擇性隨反應(yīng)溫度和反應(yīng)空速的變化不大，副產(chǎn)物甲酸甲酯的選擇性隨著反應(yīng)溫度升高和反應(yīng)空速的降低而增加。

在反應(yīng)溫度85℃、壓力1MPa、空速為5h的條件下，將ZSM-5 成型催化劑進行240h 催化劑性能測試，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率高于90%，PODE的選擇性達到95%以上，成型催化劑具有良好的穩(wěn)定性。