楊雅斌，張迎霜，杜海玲，黃偉，王暉

（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083）

近年來石化工業(yè)快速發(fā)展，塑料需求不斷增長，2018 年全球塑料產(chǎn)量達到3.59 億噸，但只有930萬噸塑料被回收，而2060年每年使用的塑料總量將達到1.55億～2.65億噸，廢舊塑料回收處理刻不容緩。目前廢舊塑料的處理方式主要是填埋和焚燒處理，該方式占用大量土地、排放有害氣體，對環(huán)境造成嚴重污染，可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標對廢舊塑料管理提出了更高的要求。通過回收和再加工的方式能夠達到資源再利用的效果，這是一種前景可觀的手段。但是不同塑料具有不同的熔點且不能互熔，混雜的塑料會對加工工藝以及產(chǎn)品性能造成影響，因此循環(huán)利用過程要求塑料的純度盡可能高，塑料分離是塑料回收過程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。目前已經(jīng)發(fā)展了豐富的塑料分離方法，其中塑料浮選因工藝簡單、污染少，成為廢舊塑料回收的關(guān)鍵技術(shù)之一。

塑料浮選包括表面改性和浮選分離兩個過程，目標塑料的表面在改性方法的作用下由疏水變?yōu)橛H水，非目標塑料因其表面疏水性在氣泡的作用下被帶出浮選柱，從而達到廢舊塑料分離的目的。表面改性最常用的是化學(xué)氧化法，通過在塑料表面引入羥基、羰基、羧基等親水基團，選擇性地降低塑料的可浮性。

然而，實際浮選分離過程受到諸多因素的影響，同樣的條件導(dǎo)致不同的結(jié)果。比如Nguyen使用泡沫浮選法進行塑料分離，結(jié)果顯示疏水性塑料停留在柱底，而親水性塑料則被氣泡帶出柱外，這與Zhang 等的結(jié)論是完全相反的；此外，在Wang等的浮選過程中，分離效果受到環(huán)境因素的影響，重復(fù)性較差。氧化改性的高分子聚合物獲得的表面性質(zhì)受到環(huán)境影響，為了達到界面能最低的狀態(tài)，塑料表面基團可能會進行重新排列，親水性隨時間的延長逐漸降低，最終完全恢復(fù)至原始聚合物的疏水性。高分子固體表面的大分子具有相當(dāng)大的流動性，表面大分子官能團的具體排列取決于表面所處的環(huán)境條件。為了避免分離過程的波動性，急需探究環(huán)境因素對親疏水性基團重構(gòu)的作用。

本文采用表面氧化的方法對塑料進行改性，探究時間、溫度、環(huán)境極性等不同因素對塑料的疏水性恢復(fù)的影響，提出發(fā)生表面基團重構(gòu)的機理。通過合理改變界面條件確定塑料浮選機制，研究塑料表面疏水性恢復(fù)的機理，為實現(xiàn)復(fù)雜體系廢舊塑料浮選分離創(chuàng)造條件。

1 材料和方法

1.1 材料

本實驗所用到的廢舊塑料包括丙烯氰-丁二烯-苯乙烯共聚物（acrylonitrile-butadiene-styrene,ABS）、聚碳酸酯（polycarbonate, PC）、聚苯乙烯（polystyrene,PS），均從汨羅塑料市場（中國湖南）獲得，具體信息如表1所示，下文中出現(xiàn)均為塑料種類簡寫。廢塑料使用剪切破碎機（SCP-180-2，慈溪銀博塑料機械有限公司）進行粉碎，選用不同孔徑篩子進行篩選，選擇粒徑為0.9～3.0mm的廢塑料顆粒（ABS、PS和PC）。改性用的化學(xué)試劑過氧化氫（HO）、硫酸亞鐵（FeSO）從湖南師范大學(xué)化學(xué)試劑廠購買，稀釋鹽酸用作pH 調(diào)節(jié)劑，松油醇用作浮選實驗中的起泡劑，所有化學(xué)試劑均為分析級。

表1 ABS、PC、PS的性質(zhì)

1.2 實驗方法

ABS、PC、PS 選用化學(xué)改性的方法：稱取適量塑料，量取100mL 蒸餾水，加入硫酸亞鐵和過氧化氫，使二者的摩爾比為1∶7500，加入稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為5.8。探究不同介質(zhì)、溫度、時間對改性后塑料表面疏水性恢復(fù)的影響：①根據(jù)常用極性溶劑表中的數(shù)值，設(shè)置了極性環(huán)境（水溶液）、半極性環(huán)境（乙醇溶液）、非極性環(huán)境（真空干燥箱）以及空氣對照組；②參考實驗中涉及的幾種塑料的玻璃化溫度，設(shè)置了20℃、40℃、60℃、70℃、80℃幾個溫度梯度，實驗過程中使用水浴鍋水浴加熱；③為了探究疏水性隨時間的變化，設(shè)置了0、3min、5min、7min、10min、20min、40min、120min、240min、360min、480min 等 時 間 梯 度。處理后的樣品進行浮選實驗，可浮性的大小反映改性塑料疏水性恢復(fù)的程度。

1.3 分析測試儀器

掃描電子顯微鏡使用德國Zeiss EVO MA15 分析儀。掃面電鏡的分辨率為1.0nm(15kV)/2.2mm(1kV)，加速度電壓為0.5～30kV。利用Nicolet iS50儀器進行紅外光譜研究。測試條件為：波長400～4000cm，分 辨 率4cm。稱 取(1±0.05)mg 樣 品 粉末，與一定量的KBr 混合制備樣品，透射率≤0.1。接觸角測量儀（WCA）采用上海中晨數(shù)字設(shè)備有限公司的JC2000D1。WCA 滿足測試精度為0.1°，測試分辨率為0.01°。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton處理對ABS、PC、PS 的影響

2.1.1 Fenton處理對塑料表面形態(tài)的影響

對Fenton 處理前后的ABS、PC、PS 表面形貌進行了掃描電鏡分析，結(jié)果如圖1 所示。處理前ABS、PC、PS 表面呈現(xiàn)出極為平整的形貌狀態(tài)，其中的部分劃痕可能是由破碎造成的。圖1(b)、(d)、(f)中ABS、PC、PS 表面發(fā)生了刻蝕現(xiàn)象，出現(xiàn)了斑點狀結(jié)構(gòu)，粗糙度有了明顯的變化。由圖1(f)可知，PS 的表面形貌及粗糙度均發(fā)生了改變，但程度遠不及ABS、PC 劇烈。與處理前相比，三種塑料的表面粗糙度明顯增加，這可能是由于氧化作用造成的。

圖1 Fenton處理前后不同塑料掃描電鏡圖

2.1.2 Fenton處理對塑料表面接觸角的影響

全文均選用上述廢舊塑料，挑選相對平整的塑料顆粒，使用接觸角測量儀進行測試。經(jīng)過氧化改性后，ABS、PC、PS 表面接觸角的大小發(fā)生了改變。由圖2(a)～(f)可知，ABS的接觸角由98.49°降至49.5°，PC 的接觸角由109.99°顯著降低至53°，而PS的接觸角則由101.49°降至40.5°。接觸角明顯減小，說明Fenton處理使塑料表面由天然疏水變得親水，塑料表面改性成功。此外，對Fenton處理后的塑料進行浮選實驗，目標塑料均未隨氣泡上升，可浮性為0，這與接觸角的變化保持一致。

圖2 Fenton處理前后不同塑料的接觸角

2.1.3 表面官能團分析

通過紅外光譜分析Fenton表面氧化所引起的分子基團的變化，結(jié)果如圖3所示。ABS表面經(jīng)過氧化后，在3300cm處出現(xiàn)新峰，可能是由于塑料樣品中分子間氫鍵羥基伸縮振動造成的。在波數(shù)1050cm處，ABS出現(xiàn)了一個羥基伸縮振動峰，說明Fenton 氧化的化學(xué)方法在塑料表面引入了羥基。PC 的紅外光譜在Fenton 處理前后呈現(xiàn)出良好的基團特征峰：1191cm、1776cm為C==O 的振動峰，1150cm、1230cm為C—O 鍵 的 振 動 峰。PC 的FTIR（傅里葉變換紅外光譜）圖顯示處理前后峰形保持一致，但C==O 以及C—O 峰強度明顯提升，說明Fenton 處理在PC 表面引入了新的C==O 以及C—O 鍵。 此 外， PS 在1598cm、 1493cm、1448cm、752cm以及696cm處顯現(xiàn)出良好的苯環(huán)特征峰。Fenton 處理后，PS 在1773cm和1234cm處出現(xiàn)了C==O和C—O的伸縮振動峰。綜上所述，F(xiàn)enton 氧化在塑料表面引入了親水基團，實現(xiàn)了塑料表面由疏水到親水的轉(zhuǎn)變。

圖3 Fenton處理前后不同塑料的FTIR圖

2.2 極性環(huán)境對塑料可浮性及表面疏水性恢復(fù)的影響

2.2.1 極性環(huán)境對塑料可浮性的影響

探究極性環(huán)境對塑料可浮性的影響，改變溫度、時間等因素，F(xiàn)enton改性后的塑料在極性環(huán)境中可浮性的變化如圖4 所示。在水環(huán)境中，ABS、PC、PS 三種塑料的可浮性數(shù)值幾乎均為0，3～10min內(nèi)1～2個點的可浮性數(shù)值在0.5～1.5范圍內(nèi)浮動，這可能與實驗過程中的操作誤差、大氣溫度、空氣濕度有關(guān)。當(dāng)延長時間至4h、6h、8h時，塑料的可浮性完全為零，這說明改性塑料在極性環(huán)境中親水性未發(fā)生改變，與氧化改性后一致。此外，同一時間條件下，溫度從20℃變化至80℃時，塑料可浮性基本未發(fā)生改變。造成這一現(xiàn)象的原因可能是改性后塑料表面都是親水基團，為了達到表面能最小化，在極性介質(zhì)中非極性基團更傾向于留在本體。

圖4 極性環(huán)境對塑料可浮性的影響

2.2.2 極性環(huán)境對塑料表面疏水性恢復(fù)的影響

接觸角測試技術(shù)是目前研究廣泛使用的技術(shù)手段，是研究聚合物表面結(jié)構(gòu)變化最有效、直接的方法之一。通過接觸角的數(shù)值大小探究塑料表面親疏水性的變化，猜測極性基團的遷移和翻轉(zhuǎn)情況。實驗中每個條件測量10 次，取平均值，極性環(huán)境對ABS、PC、PS 塑料表面接觸角的影響如圖5 所示。在水中20℃、8h 時，三者接觸角分別恢復(fù)為51°、55.5°、41°，數(shù)值與剛改性后相比分別上升了1.5°、2.5°、1°，變化幅度較小，但仍以極慢的速度恢復(fù)。微小接觸角變化不能說明塑料表面親疏水性的根本改變，塑料顆粒具有一定的粒徑和質(zhì)量，因此在可浮性的數(shù)值上幾乎沒有變化。接觸角數(shù)值的變化表明在極性環(huán)境中羥基等親水基團在高聚物表面依然會發(fā)生部分移動或翻轉(zhuǎn)，但遠小于非極性基團移向本體的速率。

圖5 極性環(huán)境對ABS、PC、PS塑料表面接觸角的影響

2.2.3 表面官能團分析

極性環(huán)境對塑料官能團的影響如圖6 所示。ABS、PC、PS 于極性環(huán)境中，F(xiàn)TIR 圖譜與Fenton處理后峰形保持一致，沒有發(fā)生變化。ABS 在2240cm顯示出氰基峰，在1050cm處顯示羥基伸縮振動峰，極性環(huán)境中表面極性基團未發(fā)生改變。比較PC 的兩條線，峰形一致，在1191cm、1776cm處為C==O 的振動峰，1150cm、1230cm處為C—O 鍵的振動峰，極性基團未改變。此外，PS在1773cm和1234cm處C==O和C—O的伸縮振動未發(fā)生改變。因此，極性環(huán)境有利于極性基團向表面遷移。

圖6 極性環(huán)境不同塑料的FTIR圖

2.3 中性環(huán)境對塑料可浮性及表面疏水性恢復(fù)的影響

2.3.1 中性環(huán)境對塑料可浮性的影響

乙醇溶劑的極性小于水，選用乙醇為中性環(huán)境，探究中性環(huán)境對塑料可浮性及表面疏水性的影響。如圖7所示，ABS、PC、PS的可浮性在中性環(huán)境中呈現(xiàn)出大致相同的規(guī)律。同一溫度下，可浮性隨著時間的增加而增長；同一時間時，隨著溫度升高，可浮性數(shù)值也呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢；當(dāng)溫度為70℃、作用時間為480min 時，ABS、PC、PS 的可浮性數(shù)值分別達到33.5%、34%、48.5%。塑料表面與乙醇介質(zhì)作用的溫度高、時間較長時，促進了表面基團的移動和翻轉(zhuǎn)，塑料表面逐漸恢復(fù)疏水性，進而導(dǎo)致可浮性上升。因此，升高溫度、延長時間都促進了塑料表面基團的翻轉(zhuǎn)以及疏水性的恢復(fù)。關(guān)于極性大小因素的影響有待在接下來的非極性環(huán)境中探討。

2.3.2 中性環(huán)境對塑料表面疏水性的影響

中性環(huán)境對ABS、PC、PS 塑料表面接觸角的影響如圖8所示。時間為8h時，三種塑料的接觸角分別恢復(fù)至76°、79.25°、72.5°，表明此時塑料表面恢復(fù)部分疏水性，親水基團移向本體。在乙醇這個中性環(huán)境中，ABS、PC、PS 接觸角的恢復(fù)速度大于在極性環(huán)境中，當(dāng)時間足夠長時，接觸角能夠完全恢復(fù)到改性前的水平。此外，圖7中可浮性的恢復(fù)速度與接觸角的變化也表現(xiàn)出了一致性。因此，環(huán)境極性對塑料疏水性恢復(fù)產(chǎn)生了重要影響，對塑料浮選實驗和回收過程具有一定的借鑒意義。

圖7 中性環(huán)境對塑料可浮性的影響

圖8 中性環(huán)境對ABS、PC、PS塑料表面接觸角的影響

2.3.3 表面官能團分析

中性環(huán)境中，與Fenton改性后相比，塑料官能團未發(fā)生變化，與親水性以及接觸角的變化相矛盾。由于FTIR表征10～10nm深度處的塑料官能團變化，而接觸角的測量深度為0.5nm，故基團的遷移與翻轉(zhuǎn)應(yīng)發(fā)生在更淺層的表面。

2.4 非極性環(huán)境對塑料可浮性及表面疏水性恢復(fù)的影響

2.4.1 非極性環(huán)境對塑料可浮性的影響

圖10 分別為ABS、PC、PS 塑料改性之后在非極性環(huán)境下可浮性的變化。ABS的上浮性呈現(xiàn)急劇上升后保持平衡的趨勢，同一時間時，當(dāng)溫度在20～40℃區(qū)間時，疏水性恢復(fù)較慢，在8h左右完全恢復(fù)；當(dāng)溫度處于60～80℃區(qū)間時，大約在40min內(nèi)完全恢復(fù)疏水性，塑料完全恢復(fù)可浮性。因此，同一時間下，可浮性隨著溫度的升高而升高，塑料表面疏水性恢復(fù)程度與溫度呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系。同一溫度條件下，0～40min內(nèi)，可浮性的變化率較大且逐漸趨于完全上浮，當(dāng)時間在40～480min內(nèi)變化時，上浮逐漸趨于平穩(wěn)，達到100%。值得注意的是，同等時間條件下，干燥箱20℃的可浮性小于室溫20℃的上浮率，這是由于改性后的塑料表面仍存有一些水分，室溫20℃條件下，空氣流通較快，加速了表面水分的蒸發(fā)。當(dāng)溫度超過40℃后，塑料可浮性的上升速率明顯大于室溫20℃。圖10 中PC、PS 的疏水性恢復(fù)隨時間、溫度的變化規(guī)律與上述ABS塑料的規(guī)律大致吻合。

圖9 中性環(huán)境不同塑料的FTIR圖

圖10 非極性環(huán)境對ABS、PC、PS可浮性的影響

值得注意的是，干燥箱80℃下ABS、PS 可浮性變化與以上所提出的規(guī)律總體一致，但部分稍有出入，這可能是由于處理后的塑料仍處于超過玻璃化溫度的高溫條件，急劇變換到較低溫度后導(dǎo)致部分親水基團重新翻轉(zhuǎn)到表面。由表1 可知，PC 的玻璃化溫度較高，大約為150℃，因此當(dāng)溫度設(shè)置為80℃時，并未出現(xiàn)類似ABS 和PS 部分與規(guī)律不符合的情況。反應(yīng)過的樣品表面存在大量水分子，隨著水分子的揮發(fā)，表面非極性分子運動能力逐漸增強。這種基團的翻轉(zhuǎn)和遷移可分為兩種：加熱溫度小于玻璃化溫度時，極性基團翻轉(zhuǎn)離開表面；加熱溫度超過玻璃化溫度時，本體鏈段即非極性基團開始移向表面。較高空氣溫度下，水分子揮發(fā)速度快，非極性基團向表面翻轉(zhuǎn)變快，導(dǎo)致可浮性急劇上升。

2.4.2 非極性環(huán)境對塑料表面疏水性恢復(fù)的影響

非極性環(huán)境對塑料表面接觸角的影響如圖11所示。由圖11 可知，ABS、PC、PS 處理前的接觸角分別為98.49°、109.99°、101.49°，處理后接觸角分別降為49.5°、53°、40.5°。在非極性介質(zhì)即空氣中，塑料表面接觸角初始上升速度較快，后逐漸平穩(wěn)恢復(fù)至處理前的數(shù)值，約40min恢復(fù)至改性前的水平，分別為96.25°、108.99°、101°。因此，塑料在極性環(huán)境中疏水性恢復(fù)的速度最慢，乙醇次之，空氣中恢復(fù)速度最快。其中的原因可能是水的極性和形成氫鍵的能力最強，其次是乙醇，極性基團不易移向本體，當(dāng)樣品表面處于空氣環(huán)境中時，一定時間內(nèi)表面極性基團進入本體的量相應(yīng)增加，表面疏水性增加的幅度應(yīng)逐漸增大，這從對水接觸角的結(jié)果可以很明顯地看出來。為了減小界面能，極性基團翻轉(zhuǎn)至本體，非極性基團則會翻轉(zhuǎn)至表面，這是非極性環(huán)境中塑料的疏水性恢復(fù)速度較快的原因。

圖11 非極性環(huán)境對ABS、PC、PS塑料表面接觸角的影響

2.4.3 表面官能團分析

由圖12 可知，塑料在非極性環(huán)境中的紅外圖譜與氧化改性后一致。然而，非極性環(huán)境中塑料表面完全恢復(fù)疏水性，可浮性上升至100%，證明在塑料表面發(fā)生了基團的遷移與重構(gòu)，這與之前得出的結(jié)論截然相反。因此，能夠解釋產(chǎn)生這一矛盾的原因可能是基團的遷移與翻轉(zhuǎn)發(fā)生在小于10nm的表層，由于紅外測試的限制，目前還不能清楚表征表面基團的變化。

圖12 非極性環(huán)境不同塑料的FTIR圖

3 機理分析

塑料表面親疏水性基團重構(gòu)的機理如圖13 所示。在塑料結(jié)構(gòu)中非極性基團的作用下，表面表現(xiàn)為疏水性，經(jīng)Fenton 氧化后引入羥基等極性基團，此時塑料表面變?yōu)橛H水，不同極性環(huán)境、處理時間為8h 的塑料表面基團重構(gòu)情況如圖13 所示。極性環(huán)境中，為了保持界面能最小，極性基團留在塑料表面，非極性基團更傾向于留在本體。水分子極性較大、氫鍵形成能力強，這些有利于極性基團留在表面。環(huán)境極性減小后，即在乙醇溶液中，極性基團開始翻轉(zhuǎn)至本體，非極性基團遷移到表面。此時，70℃、8h條件下，塑料表面親水性降低、疏水性逐漸恢復(fù)，可浮性升高至40%～50%，該過程變化趨勢平緩。當(dāng)處于非極性環(huán)境時，非極性基團位于表面有利于減小表面能，塑料表面非極性基團快速遷移到表面，與之相對應(yīng)的是極性基團翻轉(zhuǎn)到本體內(nèi)。

圖13 親疏水性基團重構(gòu)機理

Fenton 氧化廢舊塑料后，塑料表面獲得親水性。分離塑料中的少量雜質(zhì)可能影響一批塑料的再加工過程，導(dǎo)致產(chǎn)品性能下降。為了提高回收過程廢舊塑料的純度，浮選分離過程中應(yīng)關(guān)注環(huán)境因素對該過程的影響。經(jīng)過上述的實驗結(jié)果以及機理分析，氧化后塑料表面在極性環(huán)境中較長的時間內(nèi)可以保持親水性，在極性較低的環(huán)境中，目標塑料表面在較短的時間內(nèi)恢復(fù)疏水性，該環(huán)境中極易導(dǎo)致分離的塑料純度不高，進而影響塑料加工和利用的后續(xù)過程。當(dāng)分離過程暴露于空氣這樣的非極性環(huán)境中時，將導(dǎo)致塑料的分離效率低、分離純度不能達到100%等問題。由于工業(yè)化回收中存在的塑料數(shù)量巨大、操作時間長、過程復(fù)雜等問題，為減少環(huán)境對于塑料回收過程的影響，塑料分離的全過程均應(yīng)在極性環(huán)境中進行。

4 結(jié)論

（1）通過FTIR 圖譜分析、SEM 以及接觸角測試對化學(xué)改性前后塑料的表面進行了表征，結(jié)果表明，氧化造成了塑料表面形貌和官能團的變化。

（2）環(huán)境介質(zhì)對疏水性恢復(fù)具有重要影響，處理后的塑料在三種不同極性環(huán)境中表現(xiàn)出不同的疏水性恢復(fù)規(guī)律。極性環(huán)境中，塑料表面的疏水性未恢復(fù)，可浮性未發(fā)生變化；非極性環(huán)境中，塑料疏水性恢復(fù)與時間、溫度呈現(xiàn)正相關(guān)的規(guī)律，表面疏水性在較短的時間內(nèi)恢復(fù)，可浮性完全轉(zhuǎn)變；乙醇環(huán)境中，塑料疏水性恢復(fù)速度介于極性環(huán)境和非極性環(huán)境之間，8h時可浮性部分恢復(fù)。

（3）極性環(huán)境中，氧化塑料表面的親水性可保持較長時間，有利于不同塑料的浮選分離。因此，在工業(yè)化的過程中，浮選分離應(yīng)一直在極性環(huán)境中進行。

（4）本文以實驗現(xiàn)象和結(jié)果為依據(jù)，提出了可能發(fā)生的表面基團在不同極性環(huán)境中的遷移規(guī)律。紅外光譜的測量深度為10～10nm，對更淺層的基團變化不能進行直接的表征，下一階段的發(fā)展目標是尋找能夠在液體環(huán)境中表征表面基團直接變化的檢測手段。