吳佳佳，潘振，商麗艷，孫秀麗，孫超，孫祥廣

（1 遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2 遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 撫順113001；3 中國石油管道局工程有限公司，河北 廊坊 065000；4 撫順市特種設(shè)備監(jiān)督檢驗(yàn)所，遼寧 撫順 113001）

隨著全球能源結(jié)構(gòu)向低碳化、多元化轉(zhuǎn)型，在加快發(fā)展非化石能源的同時(shí)，如何清潔利用化石能源仍然是一個(gè)焦點(diǎn)問題。天然氣作為一種清潔環(huán)保的優(yōu)質(zhì)能源已經(jīng)成為能源轉(zhuǎn)型中一股不可忽視的力量。天然氣作為一種烴類氣體混合物，除了含有90%以上的甲烷外，還含有少量C～C烷烴和CO、HS等酸性氣體。天然氣中的CO不僅會對管道和設(shè)備造成腐蝕，還會降低天然氣的熱值。此外，溫度降低時(shí)，CO會凝結(jié)成干冰，有可能會堵塞管道和設(shè)備。在國家標(biāo)準(zhǔn)《天然氣》（GB 17820—2018）中規(guī)定，一類天然氣中二氧化碳的摩爾分?jǐn)?shù)不得大于3%。天然氣的脫碳方法眾多，只有選擇合適的脫碳工藝，才能高效安全穩(wěn)定地進(jìn)行天然氣脫碳處理。目前，CO的脫除方式主要有吸收、吸附、膜分離、低溫蒸餾等。其中，膜吸收法是目前比較常用的分離方法之一。膜吸收法是利用中空纖維膜接觸器將吸收劑與CO接觸的一種新方法。與傳統(tǒng)吸收方法相比，該方法具有較寬的氣液接觸空間、較小的工具、易于放大的模塊化特性以及易于單獨(dú)設(shè)置的氣液流量，可解決傳統(tǒng)吸收塔能耗大、設(shè)備安裝量大的問題。

迄今為止，基于對CO吸收率、吸收能力和再生能耗的綜合評價(jià)，已經(jīng)對大量胺基吸收劑吸收CO的性能進(jìn)行了檢驗(yàn)。吸收劑的選擇對中空纖維膜接觸器脫除天然氣中的CO有重要影響，烷醇胺溶液和混合胺溶液是最常見、使用最廣泛的，該技術(shù)在行業(yè)中的應(yīng)用比較成熟。目前廣泛用于CO脫除的胺類吸收劑包括伯胺、仲胺和叔胺，其中最具代表性的胺類有單乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）。MEA與DEA吸收CO時(shí)，均生成穩(wěn)定的氨基甲酸酯，溶劑再生需要消耗大量的能量。而DMEA 作為一種叔胺，其N原子上沒有連接H原子，吸收CO的反應(yīng)原理與MDEA相似，均生成亞穩(wěn)態(tài)的碳酸氫鹽而不是氨基甲酸鹽。它們具有更高的CO吸收能力和更少的再生能耗，因此被認(rèn)為是有前途的吸收劑。然而，CO吸收效率低限制了叔胺在大規(guī)模CO捕集中的應(yīng)用。為了克服這一瓶頸，開發(fā)基于叔胺體系的高效吸收劑是很有必要的。

本文選取了MEA、DEA、MDEA 和DMEA 四種吸收劑在不同的CO濃度、吸收劑濃度、氣體流速和吸收劑流速條件下對混合氣體進(jìn)行脫碳，并模擬了這4 種吸收劑的脫碳性能。研究發(fā)現(xiàn)，與其他幾種溶液相比，DMEA 溶液具有良好的抗降解性，比MDEA 溶液具有更好的CO吸收率和CO吸收能力。

1 模型開發(fā)

采用對稱中空纖維膜接觸器作為膜組件吸收CO，用COMSOL Multiphysics軟件建立中空纖維膜接觸器內(nèi)部吸收CO的二維非潤濕模型（圖1）。該膜接觸器分為3個(gè)部分，即管程、膜和殼程，吸收劑和天然氣分別在管程和殼程中流動(dòng)。在這種情況下，氣體混合物從=邊界進(jìn)入殼程，而吸收劑從=0的邊界供給到管側(cè)。模型模擬中使用的膜接觸器見表1。

表1 中空纖維膜接觸器參數(shù)

圖1 中空纖維膜接觸器

為了建立全面的數(shù)學(xué)模型，對本模型作出以下假設(shè)：

（1）模型在穩(wěn)態(tài)和等溫條件下建立；

（2）膜材料性質(zhì)沿纖維長度均勻分布；

（3）管程內(nèi)的液體吸收劑呈現(xiàn)出充分發(fā)展的層流拋物線分布，且與濃度分布滿足軸對稱；

（4）殼程內(nèi)氣體為理想氣體，應(yīng)用Happel 自由表面模型來預(yù)測殼程內(nèi)的氣體速度分布；

（5）氣液兩相流速恒定，并且在膜接觸器中逆流；

（6）膜接觸器操作狀態(tài)分為非潤濕和部分潤濕兩種；

（7）氣液界面氣液平衡適用亨利定律。

基于上述假設(shè)，所有3個(gè)區(qū)域中的一系列穩(wěn)態(tài)連續(xù)性方程推導(dǎo)如下。

1.1 管程

管程中物質(zhì)的輸送考慮了同時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散和對流，因此穩(wěn)態(tài)連續(xù)性方程可如式(1)。

式中，表示CO或吸收劑；、和分別是該物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)、濃度和速度；R是氣相和液相之間的反應(yīng)速率。

假設(shè)管內(nèi)液體遵循牛頓層流，速度分布如式(2)。

1.2 膜截面

膜中的物質(zhì)平衡只考慮氣體在膜孔中的擴(kuò)散，膜中CO傳質(zhì)的控制方程如式(3)所示。

考慮到膜彎曲度和孔隙率的影響，CO在膜截面的擴(kuò)散系數(shù)如式(4)所示。

式中，和分別表示膜的孔隙率和彎曲度。

1.3 殼程

氣流流過殼程，沒有化學(xué)反應(yīng)。因此，殼程的傳質(zhì)只考慮了擴(kuò)散和對流的影響。穩(wěn)態(tài)連續(xù)性方程如式(5)所示。

氣體在殼程的速度分布可以根據(jù)應(yīng)用的Happel自由表面模型來描述［式(6)］。

式中，是纖維外半徑；表示Happel 半徑，可計(jì)算為［式(7)］。

式中，是膜組件的堆積密度。

微分方程的初始條件和邊界條件見表2。

表2 管程、膜截面和殼程三區(qū)域控制微分方程的初始條件和邊界條件

2 反應(yīng)機(jī)理和模型驗(yàn)證

2.1 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

本研究觀察了不同化學(xué)吸收劑的CO吸收特性，選取了3種最具代表性的伯胺、仲胺和叔胺溶液與DMEA 溶液的物化性和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行比較，幾種溶液的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。Jin等通過實(shí)驗(yàn)研究了MEA和DEA溶液對CO的吸收。CO在液膜中擴(kuò)散時(shí)，與溶質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，降低了液膜的阻力，使吸收效率高于物理吸收。有關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在叔胺溶液吸收CO體系中，遵循Donaldson 和Nguyen 提出的堿催化水和機(jī)理，不直接與CO反應(yīng)，而是通過游離胺與水之間形成的氫鍵增強(qiáng)CO與水反應(yīng)的活性，而叔胺在這個(gè)過程中起到與催化劑類似的作用，促進(jìn)CO與水的反應(yīng)，達(dá)到吸收CO的目的。與常規(guī)胺溶液相比，DMEA由于CO吸收率相對較高、CO吸收能力較強(qiáng)以及反應(yīng)熱較低顯示出巨大的潛力。

圖2 所研究胺吸收劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

CO捕獲中涉及的化學(xué)反應(yīng)可以表示為式(8)～式(11)。

動(dòng)態(tài)模型的計(jì)算需要了解二氧化碳吸收過程中涉及的物理化學(xué)性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，這些參數(shù)在模擬中用作輸入?yún)?shù)（表3）。

表3 理化性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2 模型驗(yàn)證

在膜吸收過程中，膜組件中CO流量和MEA溶液濃度的分布圖如圖3(a)～(c)所示。在殼程氣相入口（=），CO濃度最高，在管段液相入口（=0）CO濃度為零。由于膜內(nèi)外CO濃度的差異，在濃度差異的促進(jìn)下，CO通過纖維膜孔隙擴(kuò)散到膜接觸器中的液相邊界層。它在氣液界面與吸收劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并被管中的逆流吸收劑帶走。因此，隨著CO濃度在軸向方向上的降低，在氣液接觸區(qū)域發(fā)生了相同的軸向濃度變化。

圖3 膜接觸器中氣液濃度分布

本研究選擇的4種吸收液均屬于胺溶液。根據(jù)實(shí)驗(yàn)中使用的膜組件尺寸（表1），建立數(shù)學(xué)模型。通過用濃度為1mol/L的MEA溶液吸收不同氣體速度下的CO，進(jìn)行了模型驗(yàn)證。將模型的預(yù)測值與相同條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。模型的去除效率與實(shí)驗(yàn)值一致（圖4）。當(dāng)MEA 溶液的濃度為1mol/L 時(shí)，隨著氣體流速的增加，去除效率的實(shí)驗(yàn)值從83.5%逐漸降低為53.5%，而模擬值從86.01%降低為56.28%。最大小于5%，平均差為3.11%。由于模型中沒有考慮到膜組件在實(shí)際過程中長期運(yùn)行的影響，因此預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間存在一定的誤差。但總體趨勢相似，誤差在允許范圍內(nèi)，因此可以證明該模型在預(yù)測脫碳效率方面是可行的。該模型能可靠地模擬天然氣的脫碳過程，并且方便、準(zhǔn)確地計(jì)算CO的脫碳效率。

圖4 建模預(yù)測與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的CO2脫除效率比較

3 結(jié)果與討論

為了比較模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的脫碳效果，選擇脫碳率和傳質(zhì)率作為驗(yàn)證指標(biāo)，如式(12)、式(13)所示。

式中，為脫碳效率，%；為CO傳質(zhì)速率，mol/(m·s)；和分別為氣體的進(jìn)出口流量，m/s；和分別為進(jìn)出口氣體中CO的體積分?jǐn)?shù)，%；為氣體溫度，K；為膜接觸面積，；和分 別 為 進(jìn) 出 口 氣 相 中CO體 積 濃度，%。的定義如式(14)。

3.1 氣體流速的影響

通過在0.4～0.8m/s 范圍內(nèi)增加氣體流速，研究了氣體流速對4種醇胺溶液脫碳效率的影響。如圖5所示，不同吸收劑的模擬結(jié)果表明，增加氣體速度對CO吸收性能有促進(jìn)作用，即增加氣體速度可以增強(qiáng)氣相中的傳質(zhì)，從而增強(qiáng)通過膜的傳質(zhì)。隨著氣體流速的增加，1mol/L 的MEA、DEA、MDEA 和DMEA 的脫碳效率分別降低了45.39%、40.51%、39.33%和40.84%，這與文獻(xiàn)[30]中的趨勢相似。氣體流速的增加使膜內(nèi)壁邊界層變薄，降低了氣相傳質(zhì)阻力，提高了總傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)速率。然而，隨著氣體流速的增加，氣體在殼程停留時(shí)間大大縮短，一些CO沒有通過膜孔與吸收液接觸，從而導(dǎo)致膜組件氣體出口處CO濃度增加，并且降低了CO的去除效率。

圖5 氣體流量對脫碳效率和CO2出口濃度的影響

3.2 液體流速的影響

液體流速通常被認(rèn)為是對CO吸收過程有顯著影響的關(guān)鍵操作參數(shù)。圖6 顯示了在流速為0.2～0.7m/s時(shí)，4種吸收劑的脫碳效率。隨著液相流速增大，CO的去除效率逐漸增加。吸收劑流速的增加使膜絲表面的流速增加，液相邊界層變薄，有效氣液接觸面積增大，提高了液相傳質(zhì)系數(shù)和CO吸收率。然而，液體流速的增加導(dǎo)致膜潤濕性的變化，傳質(zhì)阻力增加，影響脫碳效率。模擬結(jié)果表明，當(dāng)液體流量達(dá)到0.5m/s 時(shí)，CO去除效率的提高變慢。因此，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)操作中控制液體流速可以降低膜潤濕的概率，從而降低能耗，提高吸收率。

圖6 液體流量對脫碳效率的影響

3.3 CO2入口濃度的影響

根據(jù)來源不同，天然氣中含有5%～55%的CO。因此，本節(jié)中模擬了含9%～20%CO的天然氣的脫碳過程。圖7顯示了當(dāng)吸收劑濃度保持不變時(shí)，CO去除效率隨著CO含量的增加而減少。這是因?yàn)樵诒３秩芙舛纫欢ǖ那闆r下，參與滲透反應(yīng)的CO的量一定，增加CO濃度，使不參與滲透反應(yīng)的CO的量增加，導(dǎo)致CO的去除效率降低。另一方面，隨著CO含量的增高，CO傳質(zhì)速率增加。此外，當(dāng)天然氣中CO為10%時(shí)，4 種吸收液的CO去除效率均高于90%；對于含有20%CO的氣體混合物，DEA、MDEA 和DMEA 的CO去除效率降低至50%～55%，MEA 溶液的去除效率為68.34%。這種現(xiàn)象是由于液體的不斷消耗導(dǎo)致溶液的匱乏，最終影響了去除效果。

圖7 CO2入口濃度對脫碳效率的影響

3.4 吸收劑濃度的影響

醇胺溶液濃度對膜吸收過程的傳質(zhì)性能起著重要作用。圖8 顯示了不同濃度的吸收劑對CO的去除效率。根據(jù)兩相理論，CO的吸收主要發(fā)生在液相邊界層，CO從殼程通過膜孔隙進(jìn)入液相邊界層，被吸收劑迅速吸收。盡管DEA、MDEA 和DMEA 溶液的脫碳效率低于MEA 溶液，但脫碳效率隨著濃度的增加而迅速增加，這與文獻(xiàn)結(jié)果一致。此外，胺濃度的增加會使胺溶液的黏度增加，表面張力降低。根據(jù)Laplace-Young 方程，低表面張力可以降低突破壓力，更容易潤濕膜孔。另一方面，隨著醇胺溶液濃度的增加，富CO液體溶液中的水分減少，吸收劑再生能耗降低。因此，為了保持脫碳效率和能耗之間的平衡，應(yīng)慎重考慮醇胺溶液的濃度范圍。

圖8 吸收劑濃度對脫碳效率的影響

3.5 兩種參數(shù)的影響

在該部分中，最重要的影響因素和最佳操作條件由兩種參數(shù)共同作用確定，包括氣體流速（0.4～0.8m/s）、液體流速（0.2～0.7m/s）和吸收劑濃度（0.6～1.6mol/L）。圖9 顯示了氣體和吸收劑參數(shù)對CO去除效率的影響的三維圖。通過模擬分析，各參數(shù)對脫碳效率的影響順序?yàn)椋何談舛龋練怏w流速＞吸收劑流速。在這種情況下，吸收劑濃度是影響DMEA溶液吸收CO過程的最重要因素，吸收劑濃度的變化顯著加速了氣體與吸收劑之間的化學(xué)反應(yīng)。為了提高CO的去除效率，在這種情況下，確定了最佳操作條件，即0.5m/s 的氣體流速、0.4m/s的液體流速和1.2mol/L的DMEA溶液。

圖9 氣體和液體條件對CO2吸收影響的3D趨勢圖

4 結(jié)論

建立了二維中空纖維膜接觸器脫除CO的數(shù)值模型，綜合考慮了不同操作條件和膜結(jié)構(gòu)尺寸對MEA、DEA、MDEA 和DMEA 溶液吸收CO的特性研究。三維濃度分布圖顯示了膜組件中CO和吸收劑濃度的變化，根據(jù)模擬結(jié)果得出以下結(jié)論。

（1）DMEA 溶液作為吸收劑具有較高的CO脫除效率和傳質(zhì)性能。數(shù)據(jù)圖比較表明，4種吸收劑脫碳性能為MEA＞DMEA＞DEA＞MDEA。但DMEA溶液比MEA 溶液具有更低的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和再生能耗，并且DMEA 溶液的CO吸收效率和CO吸收能力高于MDEA溶液。

（2）增加吸收劑流速、濃度以及降低氣體流速，可以增加CO脫除效率。CO吸收通量隨吸收劑流速和吸收劑濃度的增加而增加。通過兩種參數(shù)共同作用，可獲得最佳工作條件和主要影響因素。數(shù)據(jù)圖比較表明，這3 個(gè)因素的脫除效率表現(xiàn)為：吸收劑濃度＞氣體流速＞吸收劑流速。但是，作為最重要的影響因素，增加吸收劑濃度，液相邊界層中吸收CO的活性組分濃度增加，使得液膜中的CO濃度迅速降低，液膜阻力也降低，從而提高CO的去除效率。

（3）中空纖維膜吸收CO的數(shù)學(xué)模型還可以用于對煙氣、沼氣、煤層氣等進(jìn)行脫硫脫碳處理。在這項(xiàng)研究中，只對CO氣體進(jìn)行脫除。因此，為了滿足實(shí)際氣體的凈化要求，同時(shí)吸收不同類型的氣體，新模型的開發(fā)將在后續(xù)工作中得到改進(jìn)和發(fā)展。

，—— 進(jìn)出口氣相中CO體積分?jǐn)?shù)，%

—— CO傳質(zhì)速率，mol/(m·s)

,—— 進(jìn)出口流量，m/s

—— 膜接觸面積，m

—— 氣體溫度，K

—— 膜的孔隙率

—— 脫碳效率，%

—— 膜組件的堆積密度

—— 膜的彎曲度

，—— 進(jìn)出口氣體中CO的體積分?jǐn)?shù)，%