程功林，任新峰，徐冬菲，汪學廣，魯雄剛，尚興付

（上海大學材料科學與工程學院，省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應用重點實驗室，上海 200444）

鄰羥基苯乙醚和鄰羥基苯甲醚均為精細化學品生產(chǎn)中的重要中間體，并廣泛用于香料、化工、農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥等領域。相同用量的乙基香蘭素（4-羥基-3-乙氧基苯甲醛）香氣約為香蘭素（4-羥基-3-甲氧基苯甲醛）香氣的3～4倍，是香精應用領域中香蘭素的極佳替代品。而自然界中不存在乙基香蘭素，現(xiàn)有產(chǎn)品大多以鄰羥基苯乙醚為原料采用化學合成法獲得。隨著乙基香蘭素在國內(nèi)外醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、食品等行業(yè)的廣泛應用，其需求量進一步增加。因此，用于合成乙基香蘭素的關(guān)鍵原料鄰羥基苯乙醚的需求量也急劇增加。傳統(tǒng)合成鄰羥基苯乙醚的方法主要有鄰硝基苯酚-溴乙烷法、鄰硝基氯苯-乙醇法、鄰氨基苯乙醚法、鄰苯二酚與硫酸二乙酯或溴乙烷的相轉(zhuǎn)移催化合成法等。以上傳統(tǒng)合成方法多采用釜式反應，反應條件苛刻，需要在高溫和加壓條件下進行，生產(chǎn)過程不易連續(xù)，反應條件不易控制且副反應多，反應收率低，同時伴有大量三廢產(chǎn)生，后期產(chǎn)物與反應物的分離也增加了工業(yè)生產(chǎn)成本。因此，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

近年來各國對環(huán)保的要求不斷提高，目前使用的一些污染較重的傳統(tǒng)合成工藝將逐漸被淘汰，采用無毒、無污染、綠色環(huán)保的制備工藝將成為必然趨勢。鄰苯二酚與乙醇氣相選擇性合成鄰羥基苯乙醚法較傳統(tǒng)均相催化合成法具有以下優(yōu)點：生產(chǎn)過程連續(xù)且反應條件溫和，生產(chǎn)效率高。近年來，鄰苯二酚在催化劑作用下氣相合成鄰羥基苯乙醚的工藝備受關(guān)注。所用催化劑主要包括氧化鋁負載堿土金屬氫氧化物，活性炭或者二氧化硅負載磷酸、硼酸或雜多酸，以及B-P、Al-P-B 和Al-P-La的混合氧化物，Mg-Al水滑石等。然而，迄今為止，關(guān)于鄰苯二酚與乙醇氣相合成鄰羥基苯乙醚的工業(yè)應用催化劑的報道卻很少，主要原因在于該反應的催化劑多存在制備工藝繁雜、重復性較差、目標產(chǎn)物選擇性低、催化劑易積炭失活等問題。因此，研究開發(fā)一種高催化活性、高選擇性以及高穩(wěn)定性的工業(yè)用催化劑用于鄰苯二酚與乙醇氣相選擇性合成鄰羥基苯乙醚具有重要意義。

本文通過簡單的一步沉淀-蒸發(fā)法制備了一系列具有不同P/Al摩爾比的無定形介孔Al-P-O催化劑。研究了P/Al 摩爾比對催化劑理化性質(zhì)及催化活性的影響，優(yōu)化了催化劑的使用條件，并對優(yōu)選的Al-1.10P-O 催化劑進行200h 穩(wěn)定性測試，結(jié)果表明，該催化劑對鄰苯二酚與乙醇氣相選擇性合成鄰羥基苯乙醚反應具有良好的催化活性與穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 材料

Al(NO)·9HO（99%），氨水（28%，質(zhì)量分數(shù)），磷酸（85%），聚乙二醇（=1000），無水乙醇（99.7%），鄰苯二酚（99%）。所有試劑均來自國藥集團化學試劑有限公司（上海），且所有化學藥品與溶劑均未經(jīng)進一步處理直接使用。

1.2 介孔Al-xP-O材料的制備

介孔Al-P-O 材料的制備步驟如下。首先將1mol Al(NO)·9HO 與0.05mol 聚 乙 二 醇（PEG-1000）以及相應量mol 的HPO溶解在700mL 去離子水中，在60℃下進行攪拌。使用蠕動泵以5mL/min的滴加速率將一定量氨水逐漸滴入上述均勻混合的溶液中，直至混合物的pH 達到8 立即停止滴加。將所得沉淀于60℃恒溫水浴槽中靜置陳化48h，最后，將獲得的干凝膠均勻攤開在瓷盤中于100℃烘箱中干燥24h，將烘干后的白色固體先經(jīng)過200℃焙燒5h 以除去材料中的硝酸銨，隨后采用5℃/min的加熱速率加熱到500℃經(jīng)馬弗爐焙燒24h。經(jīng)焙燒后所得的白色粉末表示為Al-P-O，其中表示P/Al摩爾比（1.00，1.05，1.10，1.15，1.20），將獲得的Al-P-O材料研磨壓片并過篩至20～40目備用。

1.3 催化劑表征

Al-P-O 材料的XRD 圖譜在Bruker D8 Advance 衍射儀上獲得，測試條件：Cu K（=0.1542nm），管電壓40kV，管電流40mA。使用Micromeritics ASAP 2020 分 析 儀 測 量Al-P-O 材 料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。測量前先將待測材料于200℃下脫氣8h。Al-P-O 材 料 的 比 表 面 積（） 通 過Brunauer-Emmett-Teller （BET）方法在相對壓力0.050～0.300 范圍內(nèi)獲得，孔容（）由相對壓力/=0.990 下吸附等溫線的數(shù)據(jù)計算獲得，孔徑分布和平均孔徑（）通過Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法使用N吸附-脫附等溫線的脫附分支計算。為了研究Al-P-O材料的具體P/Al摩爾比，采用Perkine 7300DV 型ICP-AES 光譜儀對材料的P、Al元素含量進行了測定。Al-P-O材料表面酸堿性質(zhì)通過PCA-1200化學吸附儀測量獲得。以氬氣為載氣，氨氣和二氧化碳為其測試氣氛，TCD為檢測器。測定程序為：準確稱量100mg催化劑裝入石英管，通入Ar 氣（40mL/min）以除去測試系統(tǒng)中的空氣，隨后以10℃/min 的速率升溫至250℃并保溫20min，除去催化劑上物理吸附的水，隨后降溫至50℃進行氨氣（二氧化碳）吸附20min后，通入Ar氣流吹掃除去物理吸附的氨氣（二氧化碳），吹掃結(jié)束后升溫進行脫附。

1.4 催化劑性能評價和產(chǎn)物分析

常壓條件下，Al-P-O催化劑性能評價在自搭的固定床反應器上進行。圖1為催化劑性能評價裝置示意圖。測試流程如下：取3.0g催化劑裝入固定床反應床層。反應前使用N吹掃反應系統(tǒng)以除去氧氣，同時以10℃/min的加熱速率將溫度升至特定反應溫度，隨后將氮氣瓶移走并開始進樣。使用浙江福立GC9790 氣相色譜儀對產(chǎn)物進行定量分析，采用CP-Sil 5 CB 毛細管柱（HP-5 柱，長30m，內(nèi)徑0.32mm，膜厚0.25μm）和FID檢測器。

圖1 催化劑活性評價裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 Al-xP-O材料的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)

2.1.1 Al-P-O材料XRD表征

圖2為不同P/Al摩爾比Al-P-O材料的XRD譜圖?？梢钥闯觯S著P/Al 摩爾比由1.00 增加到1.20，所有Al-P-O材料都僅在2=15°～30°范圍內(nèi)有一個較寬的衍射峰，沒有對應于PO和AlO等氧化物的衍射峰，表明所制備的Al-P-O材料具有無定形特征，而不是AlO和PO的簡單混合物。

圖2 Al-xP-O材料的XRD圖譜

2.1.2 Al-P-O材料N吸附-脫附表征

圖3 為Al-P-O 材料的N吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖3(a)可看出，所有Al-P-O 材料在較高的相對壓力（/）下均表現(xiàn)出典型Ⅳ型等溫線，在/＞0.7時具有清晰的H1型滯后環(huán)。以上結(jié)果表明，Al-P-O 材料中存在介孔結(jié)構(gòu)，與孔徑分布結(jié)果一致，見圖3(b)，所有Al-P-O材料的孔徑分布均在10～20nm范圍內(nèi)。Al-P-O系列材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1 所示。隨著P/Al 摩爾比在1.00～1.20范圍內(nèi)增加，比表面積（）由284m/g逐漸減小到125m/g，孔容（）由0.84cm/g 減小到0.64cm/g，平 均 孔 徑（） 由17.8nm 增 加 到21.2nm。顯然，隨著P/Al摩爾比增加，Al-P-O材料比表面積減小，孔徑增大。已有的報道表明，鄰苯二酚氣相選擇性乙基化是親電烷基化反應，催化劑孔徑尺寸與類型將直接影響催化劑性能，較大的比表面積有利于提高單位質(zhì)量催化劑弱酸-弱堿活性位點的數(shù)量，較寬的孔徑有利于反應過程中反應物與產(chǎn)物的擴散。

圖3 Al-xP-O材料的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖

表1 Al-xP-O材料的物化性質(zhì)

采用ICP-AES 光譜儀對Al-P-O 材料的實際P/Al 摩爾比進行測定，結(jié)果見表1。制備的樣品中P/Al 摩爾比與加入原料的P/A1 摩爾比基本相同，表明在合成過程中沒有鋁和磷元素的流失。

2.1.3 Al-P-O材料NH-TPD和CO-TPD表征

在鄰苯二酚氣相選擇性烷基化反應中，催化劑活性與表面酸堿性質(zhì)密切相關(guān)。因此，通過NH-TPD和CO-TPD測定了Al-P-O材料酸（堿）性位點的數(shù)量和強度。NH-TPD 譜圖[圖4(a)]顯示所有的Al-P-O 材料僅在165℃處出現(xiàn)一種類型的脫附峰，這表明所制備的Al-P-O材料僅存在弱酸性位點。CO-TPD譜圖[圖4(b)]顯示所有的Al-P-O材料都存在兩種不同類型的脫附峰，其脫附溫度分別位于125～135℃和230～245℃，CO脫附溫度在100～200℃之間的屬于弱堿性位點，200～500℃之間的屬于中等強度堿性位點，表明Al-P-O材料同時存在弱堿性位點與中等強度堿性位點。Al-P-O材料的酸（堿）位數(shù)量可由脫附峰積分面積計算得出，催化劑上的酸（堿）性位點數(shù)量除以比表面積定義為酸（堿）性位點密度。其他催化劑的酸（堿）性位點密度與最低的酸（堿）性位點密度的比值即為催化劑相對酸（堿）性位點密度，計算結(jié)果見表1。由表1 可以看出：當P/Al 摩爾比由1.00 提高到1.10時，Al-P-O 催化劑的相對弱酸性位點酸密度從1.00 增加到1.59，而相對堿性位點密度則由3.09降低到1.16。隨P/Al 摩爾比進一步增加，相對弱酸性位點密度與堿性位點密度均開始下降，而Al-1.20P-O 催化劑的相對堿性位點密度略微增加到1.04，主要是其比表面下降太多的原因。

圖4 Al-xP-O材料的NH3-TPD和CO2-TPD譜圖

2.2 Al-xP-O催化劑性能評價

2.2.1 P/Al摩爾比對催化性能的影響

圖5 顯示催化劑性能隨P/Al 摩爾比的變化關(guān)系。結(jié)合表1中Al-P-O催化劑相對酸（堿）性位點密度的計算結(jié)果可以看出，P/Al 摩爾比在1.00～1.10范圍內(nèi)，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率與弱酸性位點密度均隨著P/Al 摩爾比的增加而增加，在弱酸性位點密度最高的Al-1.10P-O 催化劑上獲得最高的鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率（45.2%）和較高的鄰羥基苯乙醚選擇性（92.8%）。而P/Al摩爾比在1.10～1.20范圍內(nèi)時，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率與弱酸性位點密度也都隨著P/Al 摩爾比的增加而逐漸降低。由此可見，催化劑的相對酸性位點密度和鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率的變化趨勢基本一致，兩者呈現(xiàn)一定程度的正相關(guān)關(guān)系。從圖4(b)Al-P-O 材料的CO-TPD 譜圖中可以明顯看出，Al-1.05P-O 催化劑相比Al-1.00P-O 具有更多中等強度的堿性位點數(shù)量（根據(jù)脫附峰積分面積）。Al-1.00P-O 催化劑上鄰羥基苯乙醚選擇性為73.4%，其他副產(chǎn)物的選擇性為25.9%。而Al-1.05P-O催化劑上鄰羥基苯乙醚選擇性為91.5%，其他副產(chǎn)物的選擇性為6.9%。表明催化劑上弱堿性位點數(shù)量的增加有利于提高鄰羥基苯乙醚選擇性，而高強度堿性位點數(shù)量的增加與其他副產(chǎn)物（如一些C-烷基化反應產(chǎn)物）的形成密切相關(guān)，同時會相應降低鄰羥基苯乙醚的選擇性。Al-1.10P-O 催化劑具有適當?shù)娜跛幔▔A）性位點強度和數(shù)量，弱酸-弱堿的協(xié)同作用使其表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

圖5 不同P/Al摩爾比對Al-xP-O催化性能的影響

2.2.2 反應條件對催化性能的影響

催化劑表面酸堿性質(zhì)會影響催化性能，而反應條件如反應溫度、空速（LHSV）、反應物摩爾比[(鄰苯二酚)∶(乙醇)]等也會影響催化性能。通過研究不同反應條件對催化劑性能的影響，優(yōu)化反應條件。圖6 為Al-1.10P-O 催化劑在不同反應溫度下的催化性能，隨著反應溫度由250℃升高到280℃，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率由30.4% 逐漸增加到63.6%，鄰羥基苯乙醚選擇性則由96.2%降低至91%。進一步升高反應溫度（≥280℃），其他副產(chǎn)物（如C-烷基化反應產(chǎn)物）的選擇性會增加，而鄰羥基苯乙醚選擇性繼續(xù)降低，反應溫度升高到300℃時，鄰羥基苯乙醚選擇性下降至84.4%。綜合考慮催化劑的穩(wěn)定性和鄰羥基苯乙醚的選擇性，最佳反應溫度確定為270℃。

圖6 不同反應溫度對Al-1.10P-O催化性能的影響

圖7 為Al-1.10P-O 催化劑在不同空速下的催化反應結(jié)果。隨著LHSV 由0.5mL/(g·h)升高到3mL/(g·h)，鄰 苯 二 酚 轉(zhuǎn) 化 率 由77.6% 降 低 到45.2%，鄰羥基苯乙醚選擇性從82.2% 增加到92.8%，副產(chǎn)物1,2-二乙氧基苯的選擇性由5.6%降低到3.1%。隨著LHSV 由3mL/(g·h)升高到10mL/(g·h)，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率有較明顯的降低，由45.2%降低到17.9%，鄰羥基苯乙醚選擇性從92.8%增加到96.6%，副產(chǎn)物1,2-二乙氧基苯的選擇性由3.1%降低到1.0%，而其他副產(chǎn)物的選擇性基本不變，保持在3.5%左右。綜合考慮鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率和鄰羥基苯乙醚選擇性，確定最佳反應空速為3mL/(g·h)。

圖7 不同空速對Al-1.10P-O催化性能的影響

圖8 顯示Al-1.10P-O 催化劑在不同(乙醇)∶(鄰苯二酚)下的催化性能。當反應物摩爾比在3～6時，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率隨反應物摩爾比的增加而增加，當反應物摩爾比增加到6∶1 時，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為45.2%，鄰羥基苯乙醚選擇性為92.8%，1,2-二乙氧基苯選擇性為2.0%。當繼續(xù)增加反應物摩爾比到7∶1 時，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率略微增加到45.6%，而鄰羥基苯乙醚選擇性下降至91.2%，1,2-二乙氧基苯選擇性則增加到3.4%?？梢?，隨著反應物摩爾比升高，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率逐漸增加，而鄰羥基苯乙醚選擇性呈下降趨勢。當反應物摩爾比超過6∶1 后，繼續(xù)增加反應物摩爾比鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率基本不變，而過量乙醇的加入會增加生產(chǎn)成本，造成資源的浪費，考慮到后期乙醇回收增加成本，故選定(鄰苯二酚)∶(乙醇)=1∶6較為合適。工業(yè)應用中，由于鄰羥基苯乙醚和1,2-二乙氧基苯的分離成本高以及Al-1.10P-O催化劑的穩(wěn)定性，確定最優(yōu)反應條件為：反應溫 度=270℃，LHSV=3.0mL/(g·h)，(鄰 苯 二 酚)∶(乙醇)=1∶6。

圖8 不同乙醇/鄰苯二酚摩爾比對Al-1.10P-O催化性能的影響

2.2.3 催化劑穩(wěn)定性測試

圖9 為Al-1.10P-O 催化劑的200h 穩(wěn)定性測試結(jié)果，可以看出：在0～100h 反應時間內(nèi)，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率由45.2%下降到35.8%，催化活性反應100h 穩(wěn)定后，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率始終穩(wěn)定保持在35.0%。在200h反應過程中，鄰羥基苯乙醚的選擇性始終穩(wěn)定保持在93.0%左右，催化劑選擇性高有利于降低后期產(chǎn)物的分離成本。200h 穩(wěn)定性測試表明，Al-1.10P-O 催化劑對該反應具有較高的穩(wěn)定性。通過觀察發(fā)現(xiàn)反應200h 后催化劑顏色由未使用前的白色變?yōu)榛野咨?，顆粒未出現(xiàn)粉碎現(xiàn)象，說明催化劑顆粒的機械強度未發(fā)生明顯改變，具有較強的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。為了研究反應過程中催化劑是否發(fā)生積炭現(xiàn)象，對反應后的Al-1.10P-O 催化劑與未使用的催化劑進行熱重分析，結(jié)果見圖10?？梢钥闯?，未使用的催化劑和反應后催化劑在0～900℃范圍內(nèi)均發(fā)生三次失重過程，在80～120℃范圍內(nèi)出現(xiàn)5.8%的首次失重，這歸因于催化劑物理吸附水的去除。未使用的催化劑在120～600℃溫度范圍內(nèi)有2.2%的質(zhì)量損失，歸因于P—OH 上羥基以水的形式脫去，而反應后催化劑在297～618℃范圍內(nèi)質(zhì)量減少了6.8%，質(zhì)量減少比未使用的催化劑多，主要由反應后催化劑上吸附的有機反應物、產(chǎn)物和一些可溶性積炭在高溫下燃燒導致。兩催化劑在650～900℃范圍都僅存在0.3%的質(zhì)量損失，由于高溫（≥700℃）焙燒條件下催化劑有磷酸鋁與焦磷酸鋁晶相生成（圖2），因此該階段的失重是由催化劑晶型轉(zhuǎn)變引起的。催化劑上未出現(xiàn)在高溫（≥600℃）下才能去除的芳烴類聚合物或類石墨炭等不可溶性積炭。表明200h反應后催化劑無明顯積炭，同時反應后XRD 結(jié)果顯示Al-1.10P-O 催化劑仍然保持無定形結(jié)構(gòu)，該催化劑的熱穩(wěn)定性優(yōu)于文獻報道的同體系催化劑。

圖9 Al-1.10P-O催化劑的穩(wěn)定性

圖10 反應前以及反應后Al-1.10P-O催化劑的熱重曲線

3 結(jié)論

（1）制備的無定形介孔Al-P-O催化劑用于鄰苯二酚與乙醇氣相高選擇性合成鄰羥基苯乙醚，該催化劑制備工藝簡單，可重復性強，且表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性。

（2）Al-1.10P-O 催化劑表現(xiàn)出較高的鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率（45.2%） 和鄰羥基苯乙醚選擇性（92.8%）。弱酸性位點密度與鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率呈正相關(guān)關(guān)系，弱堿性位點密度的增加有利于提高鄰羥基苯乙醚選擇性，而高強度堿性位點的存在與其他C-烷基化反應產(chǎn)物的形成密切相關(guān)。

（3）Al-1.10P-O 催化劑200h 穩(wěn)定性測試過程中，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率僅由45.2%下降到34.6%，鄰乙氧基苯酚的選擇性始終保持在93.0%左右，說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

（4）200h 反應后，Al-1.10P-O 催化劑無明顯積炭，這歸因于該催化劑具有相對較寬的孔徑與較大的比表面積，有利于提高產(chǎn)物與反應物的擴散速率而不容易積炭。正是由于Al-1.10P-O 具有合適的弱酸（堿）性位點強度和數(shù)量，弱酸-弱堿的協(xié)同作用使其表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，同時該催化劑具有較強的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，具有良好的工業(yè)應用前景。