李慶慧，宋煥玲，趙華華，楊建，趙軍，閆亮，丑凌軍，3

（1 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000；2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所蘇州研究院，江蘇 蘇州 215123）

1 低碳烯烴的選擇氧化

烴類分子C-H 鍵的定向活化轉(zhuǎn)化是催化領(lǐng)域的關(guān)鍵問題和嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。低碳烯烴如乙烯、丙烯和異丁烯等是含惰性C-H鍵的烴類化合物，同時也是重要的基本化工原料。近年來隨著我國石油化工和現(xiàn)代煤化工的發(fā)展，低碳烯烴的來源途徑越來越廣泛，如石腦油催化裂化、低碳烷烴脫氫與煤制烯烴等。低碳烯烴定向轉(zhuǎn)化為相應(yīng)高附加值的低碳含氧化合物將是消化過剩烯烴和增強(qiáng)我國煤制烯烴產(chǎn)業(yè)競爭力的有效途徑，同時也是催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。含氧化合物醛類如乙醛、丙烯醛與甲基丙烯醛等是重要的有機(jī)化工原料和反應(yīng)中間體，應(yīng)用前景十分廣闊。因此低碳烯烴選擇氧化制備醛類化合物具有重要的實(shí)際研究價值。從理論角度而言，低碳烯烴在高溫臨氧條件下易發(fā)生深度氧化，如何控制其深度氧化、提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性成為最具挑戰(zhàn)的技術(shù)難題。因此，對低碳烯烴選擇性氧化制備醛類產(chǎn)物進(jìn)行深入研究具有重要的理論意義。

實(shí)現(xiàn)上述選擇氧化反應(yīng)的催化劑需具有高活性、高選擇性、長期穩(wěn)定性、安全無毒以及較強(qiáng)的氧化還原能力。乙烯氧化制乙醛是比較成熟的工藝，目前全球乙醛生產(chǎn)的46%采用乙烯氧化法，工業(yè)上采用的是均相和非均相Pd催化體系。不同于乙烯分子的對稱結(jié)構(gòu)，丙烯和異丁烯均含有供電子甲基，其選擇氧化更具挑戰(zhàn)性。丙烯和異丁烯選擇氧化制備丙烯醛和甲基丙烯醛反應(yīng)的催化體系研究均經(jīng)歷了銅氧化物到復(fù)合金屬氧化物的過程，還延伸出了雜多化合物催化劑。銅氧化物催化體系主要包括CuO 和CuO 等。以丙烯選擇氧化制備丙烯醛為例，兩種銅氧化物表面在反應(yīng)過程中均會產(chǎn)生烯丙醇中間體，但CuO 表現(xiàn)出更高的丙烯醛選擇性。該作者認(rèn)為在相同反應(yīng)溫度下（250℃和300℃），CuO 相比于CuO 更容易被丙烯還原（快8～10 倍），且丙烯在CuO 表面氧化的活化能較低，表明CuO 的反應(yīng)活性更強(qiáng)，從而主要形成完全氧化產(chǎn)物（CO 和CO）。可通過添加助劑來提高銅氧化合物的催化性能，但是銅氧化物催化體系上烯烴氧化的產(chǎn)物選擇性并不理想。雜多化合物由于具有特殊的空間結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出很強(qiáng)的酸性和氧化性，其氧化性通常表現(xiàn)在兩個方面：①構(gòu)成雜多化合物中的多原子能夠不連續(xù)地獲得多個電子；②各種金屬氧鍵的存在（如M—O、M—O—M等），其斷裂的難易程度是決定氧化能力的關(guān)鍵因素。Schindler等探索了MoVPAsCuCsO雜多酸催化體系，甲基丙烯醛（酸）選擇性為55%。蔡鐵軍等研究了CsCuHPVAsMoO 雜多化合物對異丁烯選擇性氧化反應(yīng)的催化性能，添加Cu和As可以提高催化活性，異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.2%，甲基丙烯醛（酸）選擇性為64.9%。然而雜多化合物催化劑熱穩(wěn)定性較差，從而影響了其催化性能。目前報道的復(fù)合金屬氧化物催化劑種類繁多，中國科學(xué)院過程所張鎖江院士團(tuán)隊(duì)、吉林大學(xué)以及Sprenger 等許多研究者對該方面都有研究。例如，F(xiàn)eMoTeO 復(fù)合金屬氧化物活性相是一層含Te和Fe的非晶態(tài)氧化鉬。Te/Te參與了氧化還原循環(huán)，F(xiàn)e的存在為碲的再氧化提供了一條通路，該催化體系中晶格氧起主要氧化作用；Re-Sb-O復(fù)合氧化物用于異丁烯選擇氧化，SbOReO·2HO、SbReO和SbReO為活性相，催化劑表面的晶格氧原子是活性氧物種；在Mo-V-Sb 復(fù)合氧化物中，V-Sb 混合氧化物催化劑對甲基丙烯醛的選擇性隨著鉬的加入而增加；Mo-Bi復(fù)合氧化物用于催化烯烴選擇氧化反應(yīng)研究最多，包括對該體系的制備方法、焙燒條件、不同助劑及反應(yīng)條件如反應(yīng)空速和溫度等。

目前工業(yè)上丙烯選擇氧化制備丙烯醛基本采用Mo-Bi 多元復(fù)合金屬氧化物催化劑體系，BASF 公司是世界上最大的丙烯選擇氧化產(chǎn)物生產(chǎn)廠之一，已建立了具有33萬噸/年生產(chǎn)能力的丙烯選擇氧化裝置。日本三菱化學(xué)公司的一段氧化觸媒工作壽命可達(dá)4年，丙烯轉(zhuǎn)化率為98%，生產(chǎn)能力可達(dá)15萬噸/年。蘭州石化研究院成功開發(fā)了LY-A-8801、LY-A-8802、LY-A-9601、LY-A-9602 等 多 牌 號催化劑，用于上海華誼丙烯酸有限公司，在萬噸級裝置上丙烯轉(zhuǎn)化率98.1%，丙烯醛和丙烯酸總收率為92.3%。在山東開泰實(shí)業(yè)有限公司也采用該類催化劑，建立了3萬噸丙烯選擇氧化裝置。而目前工業(yè)上異丁烯選擇氧化制備甲基丙烯醛采用的是Mo-Bi多元復(fù)合金屬氧化物催化劑體系，日本觸媒化學(xué)公司首先以異丁烯為原料建立起生產(chǎn)裝置，隨后三菱人造絲和三井東亞化學(xué)等公司也建成該裝置，裝置生產(chǎn)能力可達(dá)10萬噸/年，異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，甲基丙烯醛選擇性可達(dá)80%以上。上海華誼新材料公司自主開發(fā)成功異丁烯兩步氧化法制甲基丙烯酸甲酯工藝技術(shù)，生產(chǎn)能力達(dá)20 萬噸/年。萬華化學(xué)公司也已建立5 萬噸/年的異丁烯選擇氧化裝置。

具有鉬酸鉍結(jié)構(gòu)的Mo-Bi復(fù)合金屬氧化物作為一類優(yōu)異的催化材料，具有高活性、高穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)可調(diào)、強(qiáng)氧化還原能力、廉價與安全等特點(diǎn)，是當(dāng)前多相選擇氧化和光催化的研究熱點(diǎn)。盡管該催化劑體系應(yīng)用于丙烯選擇氧化制備丙烯醛和異丁烯選擇氧化制備甲基丙烯醛已工業(yè)化多年，但是關(guān)于該催化體系在低碳烯烴選擇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用仍然是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)?？v觀近年來國內(nèi)外在Mo-Bi復(fù)合金屬氧化物體系上低碳烯烴選擇氧化的研究進(jìn)展，在理論和工業(yè)應(yīng)用上均取得令人矚目的成果，尤其隨著現(xiàn)代光譜學(xué)、量化計算及催化材料合成策略的發(fā)展，對該催化劑有了新的認(rèn)識。由于反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)物分子易深度氧化等因素，該催化劑體系在反應(yīng)過程中仍存在活性組分流失、催化劑表面和空間結(jié)構(gòu)的變化等問題，因而，選擇有效的改性方法提高M(jìn)o-Bi復(fù)合金屬氧化物的催化性能及其催化反應(yīng)本質(zhì)研究尤為重要。本文對Mo-Bi復(fù)合金屬氧化物組成及Mo-Bi復(fù)合金屬氧化物的改性方法與反應(yīng)機(jī)制等方面展開深入探討和評述，為Mo-Bi復(fù)合金屬氧化物的修飾改性和開發(fā)新的高效穩(wěn)定催化材料提供參考。

2 Mo-Bi復(fù)合金屬氧化物催化劑組成

表1、表2 分別列出丙烯選擇氧化制丙烯醛和異丁烯選擇氧化制甲基丙烯醛反應(yīng)中一些具有代表性的Mo-Bi 復(fù)合金屬氧化物催化劑體系。可以看出，該復(fù)合金屬氧化物催化劑主要以Mo-Bi 為主，并且添加其他元素以提高催化劑的性能。其組成可以表示為：Mo-Bi-M-M-M-X-O。把氧原子計算在內(nèi)，低碳烯烴選擇氧化制備MAL 的催化劑可包含7 種以上元素，包括主組分Mo 和Bi、三價金屬元素（M）如Fe等、二價金屬元素（M）如Co、Ni 等、一價堿金屬（M）如K、Cs 等或稀土元素（X）以及載體。

由表1、表2 可知，Mo-Bi 復(fù)合金屬氧化物催化體系上丙烯和異丁烯轉(zhuǎn)化率均達(dá)到95%以上，產(chǎn)物丙烯醛和甲基丙烯醛選擇性均達(dá)到80%以上。

表1 不同組成的Mo-Bi系催化劑選擇氧化丙烯的催化性能[56]

表2 不同組成的Mo-Bi系催化劑選擇氧化異丁烯的催化性能[57]

3 Mo-Bi復(fù)合金屬氧化物催化劑修飾改性

大量文獻(xiàn)研究表明催化劑的酸堿性、晶格氧、能帶及電導(dǎo)率等的強(qiáng)弱及分布信息對低碳烯烴選擇氧化活性與選擇性具有決定性作用，如何合理設(shè)計及調(diào)控催化劑的上述結(jié)構(gòu)參數(shù)至關(guān)重要。目前Mo-Bi復(fù)合金屬氧化物催化劑應(yīng)用于丙烯、異丁烯選擇氧化制備醛類的修飾改性主要集中在三個方面：①鉬酸鉍物相結(jié)構(gòu)調(diào)控；②助劑調(diào)控；③載體調(diào)控。

3.1 鉬酸鉍物相結(jié)構(gòu)調(diào)控

目前為止所發(fā)現(xiàn)的鉬酸鉍晶相結(jié)構(gòu)一共有3種，分別是α-BiMoO、β-BiMoO和γ-BiMoO，其 結(jié) 構(gòu) 通 式 是BiO·MoO（=3、 2 或1）。α-BiMoO為缺陷的白鎢礦結(jié)構(gòu)，β-BiMoO在反應(yīng)過程中不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌麅煞N晶型。γ-BiMoO為奧里維里斯（aurivillius）相晶體結(jié)構(gòu)，屬于鈣鈦型的復(fù)合氧化物。目前可通過改變制備方法如水熱法、溶膠凝膠法或共沉淀法等調(diào)控生成不同的形貌結(jié)構(gòu)，如納米顆粒、納米片及納米球等。

Mo-Bi復(fù)合金屬氧化物作為商業(yè)復(fù)合催化劑對烯烴的選擇氧化具有重要的作用。通過改變Bi/Mo 比例和制備條件，可以生成以上3 種類型的鉬酸鉍。在過去的幾十年里，這3種不同類型的鉬酸鉍在選擇氧化反應(yīng)中的相對活性和功能已被廣泛研究。由于多組分催化劑的復(fù)雜性，很難探測該催化劑上活性相和反應(yīng)中每種組分的實(shí)際作用。

Le等用噴霧干燥法合成純鉬酸鉍（α、β和γ相），研究了Bi/Mo摩爾比對物相形成的影響，所得結(jié)果與BiO-MoO體系的相圖基本一致。同時進(jìn)一步探究了鉬酸鉍催化劑對丙烯選擇氧化制丙烯醛的協(xié)同效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)只在含有γ-BiMoO相的混合物中觀察到，僅含α-BiMoO和β-BiMoO相的混合物不存在這種效應(yīng)。當(dāng)γ-BiMoO相含量降至50%時，協(xié)同效應(yīng)變得更強(qiáng)，可能是由于α-BiMoO和β-BiMoO相上有更多的化學(xué)吸附位點(diǎn)。當(dāng)γ-BiMoO相含量為29%時，沒有觀察到協(xié)同效應(yīng)。這種協(xié)同效應(yīng)可能是γ 相與α 相或β相接觸時，氧傳輸速率增加。van Well 等也對Bi/Mo進(jìn)行了研究，認(rèn)為Bi/Mo＞2 的鉬酸鉍催化劑在高溫和長時間煅燒后表面富集了鉍，導(dǎo)致樣品通常具有低活性和低選擇性；Bi/Mo＜2時，在低溫或短時間煅燒后，顯示出相對高的活性和選擇性。

Schuh 等采用火焰噴霧法制備了不同比例的Mo-Bi 金屬氧化物催化劑。不同Bi/Mo 會形成不同鉬酸鉍相，Bi/Mo=2∶1 和Bi/Mo=1∶1 時分別形成γ-BiMoO和β-BiMoO，Bi/Mo=2∶3 時形成α-BiMoO。將3種鉬酸鹽用于丙烯的選擇氧化反應(yīng)中，β-BiMoO的丙烯轉(zhuǎn)化率最高（15%～28%），α-BiMoO的丙烯轉(zhuǎn)化率最低（2%～5%），γ-BiMoO的丙烯轉(zhuǎn)化率在兩者之間（9%～15%），丙烯醛的選擇性基本保持在70%～80%。而β-BiMoO相在400℃會分解形成γ-BiMoO和α-BiMoO，從而導(dǎo)致催化穩(wěn)定性下降。

Sprenger 等采用水熱合成和火焰噴霧熱解的方法分別合成了α-BiMoO、β-BiMoO和γ-BiMoO?；鹧鎳婌F法合成的鉬酸鉍具有更大的比表面積。具有白鎢礦結(jié)構(gòu)的物相α-BiMoO具有良好的丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯醛選擇性，而具有aurivillius 結(jié)構(gòu)體系的γ-BiMoO催化性能則因其他物相的存在有很大差異。由于水熱合成法比火焰噴霧法制備的鉬酸鉍相更純，火焰噴霧法制備的γ-BiMoO中含有其他相與相間協(xié)同效應(yīng)，因此具有更高的催化活性。

Ayame 等通過X 射線光電子能譜研究了α-BiMoO和γ-BiMoO鉬酸鉍表面性質(zhì)。在100～450℃還原氣氛時，α-BiMoO上Mo還原為Mo的速率快于Mo，隨著暴露時間增加，產(chǎn)生幾乎等量的Mo和Mo，在γ-BiMoO上經(jīng)過450℃的長時間還原除了產(chǎn)生金屬鉍外，沒有其他的還原鉍物種出現(xiàn)。丙烯分子迅速攻擊橋連Bi和Mo的晶格氧，與Mo雙鍵的氧相互作用。在橋連Bi和Mo的空晶格氧位置，氣相氧結(jié)合到還原的鉬酸鉍中。Sprenger 等也證明了通過水熱合成法制備的3 種純的鉬酸鉍相，α-BiMoO、β-BiMoO中Mo比Bi更易還原，γ-BiMoO相中Bi更易還原。可見Mo與Bi的還原順序與丙烯選擇氧化產(chǎn)物有關(guān)。具有Bi易還原的aurivillius結(jié)構(gòu)活性中心周圍的晶格氧更容易參與反應(yīng)，這種高可用性主要體現(xiàn)在兩個方面：①來自[BiO]層的晶格氧作用類似于吸附氧；②晶格空位促進(jìn)氣相氧的吸附。除此之外，Grasselli等提出的位置隔離原理也是γ-BiMoO相丙烯醛選擇性差的原因。

Golunski 等發(fā)現(xiàn)Pd 修飾的Mo-Bi 復(fù)合金屬氧化物的XRD表明該材料是α-BiMoO和β-BiMoO的混合物，而在不含Pd 時Mo-Bi 復(fù)合金屬氧化物是β-BiMoO和γ-BiMoO兩種混合物相。Pd 的存在影響鉬酸鉍的物相組成，使其能夠在低溫下活化氣相氧，從而實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的氧化脫氫。

近年來從半導(dǎo)體物理學(xué)的角度認(rèn)識多相催化劑受到了廣泛關(guān)注。Zhai等認(rèn)為丙烯氧化的表觀活化能與催化劑的帶隙成線性關(guān)系，同時也與催化劑的物相有關(guān)。對于相同的帶隙，具有奧里維里斯結(jié)構(gòu)的催化劑的表觀活化能比白鎢礦結(jié)構(gòu)的高約1.5kcal/mol，具有較低帶隙的催化劑在活性位點(diǎn)表現(xiàn)出更高的丙烯氧化成丙烯醛的活性。帶隙為2.1eV時是一個臨界點(diǎn)，帶隙高于2.1eV的催化劑，丙烯醛選擇性與丙烯轉(zhuǎn)化率無關(guān)，而帶隙低于2.1eV 的催化劑顯示丙烯醛選擇性顯著降低，原因是丙烯醛過度氧化，導(dǎo)致丙烯轉(zhuǎn)化率增加。Getsoian 等認(rèn)為帶隙與催化劑的組成有關(guān)，提出了一個模型來解釋丙烯氧化成丙烯醛的活化勢壘與配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）激發(fā)能之間的關(guān)系。這個激發(fā)能對應(yīng)于含有過渡金屬的金屬氧化物在其最高氧化態(tài)下的帶隙能。通過在Mo-Bi催化劑中加入不同的過渡金屬（Fe、V 和W），改變Mo 4d 態(tài)中電子與過渡金屬電子的混合態(tài)，從而增加或減小LMCT的激發(fā)能以實(shí)現(xiàn)催化劑活性的調(diào)節(jié)。

通過上述研究可以了解，在鉬鉍復(fù)合金屬氧化物催化劑中，可通過調(diào)控制備方法與條件或添加其他元素等獲得不同物相結(jié)構(gòu)的鉬酸鉍。雖然目前3種鉬酸鉍的低碳烯烴選擇氧化相對活性大小還沒有一致定論，但相的變化對催化活性有顯著影響。α-BiMoO和β-BiMoO相在低碳烯烴選擇氧化反應(yīng)中具有一定的選擇性，可能是由于α-BiMoO和β-BiMoO相上具有更多的吸附位點(diǎn)且Mo 離子更容易還原。而γ-BiMoO相對CO的選擇性更好，可能是該物相中Bi 離子更容易還原，Bi-O 中晶格氧更易參與反應(yīng)。另外，不同物相間協(xié)同作用會影響催化體系的選擇性。當(dāng)γ-BiMoO相與α-BiMoO或β-BiMoO混合后，會增加產(chǎn)物醛的選擇性，而單純的α-BiMoO或β-BiMoO相的混合不會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。不同物相的含量也會影響這種協(xié)同效應(yīng)，可能與氧傳輸速率的增加有關(guān)。因此，3種相對低碳烯烴選擇氧化的相對活性以及相間協(xié)同效應(yīng)的機(jī)理仍需進(jìn)一步探索。

3.2 助劑調(diào)控

通常單純鉬酸鉍在低碳烯烴選擇氧化反應(yīng)中的活性和選擇性比較低，需要添加其他助劑進(jìn)行改性以提高催化性能，具有實(shí)際應(yīng)用意義的Mo-Bi催化劑組成元素眾多，各組分在立體結(jié)構(gòu)和基元反應(yīng)上高度協(xié)調(diào)，共同促進(jìn)了催化劑的高效和穩(wěn)定。根據(jù)Mo-Bi 復(fù)合金屬氧化物的通式結(jié)構(gòu)，助劑可分為4類，包括三價金屬M(fèi)、二價金屬M(fèi)、一價金屬M(fèi)和其他價態(tài)助劑X等。

3.2.1 M助劑

M助劑通常為Fe、Ce和Cr等。目前認(rèn)為添加該類助劑可穩(wěn)定催化劑的結(jié)構(gòu)和活性部位，產(chǎn)生相間協(xié)同效應(yīng)，影響晶格氧的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而來影響催化劑的氧化還原性能。

Wolfs 等認(rèn)為不同元素的摻雜會對不同鉬酸鉍物相的產(chǎn)生影響。以MeMeBiMoO 為體系，根據(jù)結(jié)構(gòu)和催化性質(zhì)分為兩類：一類是Me為Fe、Cr或Al，另一類是Me為Ce。通常催化劑最外層由γ-BiMoO和α-BiMoO組成，而第1類助劑Me可以促進(jìn)γ-BiMoO的形成（Fe＞Cr＞Al）。Me(MoO)可以作為β-BiMoO相的穩(wěn)定劑。Forzatti 等將Fe、Mo 和Bi 復(fù)合金屬氧化物催化劑選擇氧化丙烯制備丙烯醛，催化劑中形成的鉬鐵基體對高鉍氧化態(tài)具有穩(wěn)定作用。在鉍含量適中的情況下，3種元素共同形成的三相Bi(FeO)(MoO)可以實(shí)現(xiàn)活性的急劇增加。Millet等認(rèn)為，在Mo-Bi中加入Fe后，電導(dǎo)率可以隨著Fe 含量的增加而增加，可能是穩(wěn)定了丙烯在Mo-Bi上的脫附狀態(tài)，并降低決速步驟的活化能。Brazdil 等摻雜Fe取代鉬，鉍填充了空缺的陽離子位置實(shí)現(xiàn)電荷平衡，有利 于晶格氧轉(zhuǎn)移和碳?xì)浠衔镅趸Ｍ趵俚纫苍贛o-Bi體系中加入Fe，隨著混合體系中鉬鐵含量增加，F(xiàn)eMoO的特征衍射峰逐步顯現(xiàn)并較快增強(qiáng)，當(dāng)兩者的摩爾比為1∶1 時，F(xiàn)eMoO晶相的匹配度較高，而相應(yīng)的鉬鉍晶相的不完整性增強(qiáng)，但沒有破壞晶胞參數(shù)和金屬氧鍵，F(xiàn)e 的加入可以促進(jìn)晶格氧的傳遞。

對于第2類中含Ce的鉬酸鉍相，Sugiyama等認(rèn)為Ce 有獨(dú)特的還原能力，在氫氣條件下，CeO還原為CeO，而不是金屬Ce。因此鈰的摻雜降低了從催化劑中提取晶格氧的能力和還原能力，丙烯醛向CO的轉(zhuǎn)化受到抑制。Brazdil等將Ce摻雜后，形成BiCeMoO，當(dāng)＞1.8 時Ce 溶于α-BiMoO中，＜1 時Bi 溶于鉬酸鈰結(jié)構(gòu)。兩種鉬酸鉍-鈰固溶體在相邊界處均表現(xiàn)出較高的催化活性。

Bégué 等將Cr 摻雜進(jìn)γ-BiMoO相中，會形成一種新的固溶體BiMoCrO，具有較高的電導(dǎo)率。當(dāng)=2時，電導(dǎo)率最高，可能與骨架間隙中存在氧有關(guān)。

3.2.2 M助劑

M助劑通常為Ni、Co和Mg等。添加該類助劑同樣可穩(wěn)定催化劑的結(jié)構(gòu)和活性位，產(chǎn)生相間協(xié)同效應(yīng)，對晶格氧的遷移和氧遷移率產(chǎn)生影響。

Sugiyama 等認(rèn)為丙烯選擇氧化為丙烯醛過程由晶格氧供應(yīng)和反應(yīng)物脫氫兩個階段組成。晶格氧的氧供應(yīng)階段包括用過渡金屬如二氧化硅上負(fù)載的鐵、鎳和鈷摻雜氧化鉬。從反應(yīng)物脫氫的活性相是由氧供應(yīng)相支撐的鉬酸鉍，如圖1所示。

圖1 MII助劑晶格氧供應(yīng)[79]

Carrazfin等將Co添加到Mo-Bi催化劑中選擇氧化異丁烯轉(zhuǎn)化為甲基丙烯醛，發(fā)現(xiàn)存在γ-BiMoO、MoO和(α+β)-CoMoO相間的協(xié)同效應(yīng)。這種協(xié)同作用通過γ-BiMoO相或(α+β)-CoMoO相的晶格氧遷移到MoO表面來進(jìn)行，防止MoO還原并有利于兩者的生成或再生。

Wang 等探究了Ni 摻雜對Mo-Bi 催化異丁烯選擇氧化制甲基丙烯醛反應(yīng)性能的影響。隨著Ni的摻雜，孔體積有增大的趨勢，表明Ni 的引入可以調(diào)節(jié)催化劑的孔結(jié)構(gòu)，有利于催化劑性能的提高。同時會對催化劑晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，生成高氧遷移率的混合晶相。

3.2.3 M助劑

M助劑通常為K、Na、Cs等，作為堿性添加劑可調(diào)節(jié)催化劑的酸性，抑制深度氧化，從而調(diào)控催化劑的活性和選擇性。

Udalova 等認(rèn)為在丙烯選擇氧化制備丙烯醛反應(yīng)中，K引入鉬酸鉍β-BiMoO相時，活性顯著提高，丙烯醛選擇性略有降低。而在其他相中添加K會通過抑制丙烯深度氧化來降低其活性。鉬酸鐵是一種深度氧化的活性催化劑，但用K改性后，活性降低，原因是堿金屬離子在Fe(MoO)晶格中占據(jù)了十二面體空穴，使得多個氧原子難以從該結(jié)構(gòu)中脫離。在含Sb 的鉬酸鉍催化劑中加入等量的K會提高丙烯醛的選擇性，K降低了酸性進(jìn)而影響了催化劑對醛的吸附能力，導(dǎo)致醛脫附。這可能是由于鉀離子改變了電子向吸附氧的轉(zhuǎn)移速率，從而縮短了親電氧物種的壽命，降低深度氧化速率。Na對白鎢礦型鉬酸鉍催化丙烯氧化氨解的影響也有報道。結(jié)果表明，該體系形成了NaBi(MoO)重鹽。

3.2.4 其他價態(tài)助劑

其他價態(tài)的元素包括V、Sn、Nb等摻雜有可能會通過形成新的物相、影響氫提取速率或者形成氧空位來改善催化劑的性能。

Zhai 等將V 摻雜到Mo-Bi 基催化劑中選擇氧化丙烯制備丙烯醛，通過動力學(xué)建立模型，該模型認(rèn)為V 和Mo 隨機(jī)分布形成3 種類型的連接方式（Mo-Mo、Mo-V 和V-V）。由于V 影響脫氫的難易程度，V-V和Mo-V位點(diǎn)比Mo-Mo位點(diǎn)表觀活化能低，Mo-V位點(diǎn)具有最高的活性。

Moens 等制備了Sn-Mo-Bi-O 催化劑選擇氧化異丁烯轉(zhuǎn)化為甲基丙烯醛，認(rèn)為BiSnO-MoO中存在協(xié)同效應(yīng)，可能會原位生成α-BiMoO。同時BiSnO可作為供氧相，而少量原位生成的α-BiMoO具有良好的分散性，可以提高催化活性。

陳銅等將Nb 摻雜到α-BiMoO相中形成BiMoNbO，少量Nb的摻雜可以取代晶格中的Mo產(chǎn)生氧空位。該催化劑體系對丙烯氧化的催化活性與這種氧空位的濃度成正比。當(dāng)≤0.25 時，基本保持-BiMoO相；當(dāng)=0.25 時，氧空位濃度最高。

通過上述對Mo-Bi復(fù)合金屬氧化物助劑修飾的研究，可以看出一價堿金屬通常用來提高鉬酸鉍的比表面積并調(diào)節(jié)酸性，抑制反應(yīng)物深度氧化；而二價和三價金屬通過與鉬酸鹽形成協(xié)同作用，并且可對鉬酸鉍進(jìn)行電子和結(jié)構(gòu)修飾，也可能對電導(dǎo)率產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響晶格氧的遷移，對催化活性和選擇性產(chǎn)生影響。但由于Mo-Bi復(fù)合金屬氧化物助劑種類繁多，目前關(guān)于不同價態(tài)助劑摻雜的研究還沒有形成統(tǒng)一理論體系，助劑的作用機(jī)制及協(xié)同作用仍是研究的難點(diǎn)。

3.3 載體調(diào)控

由于Mo-Bi催化劑體系在制備過程中需要高溫焙燒，通常該催化劑為比表面積較小（通常小于5m/g）的多組分整體型復(fù)合金屬氧化物。由于低碳烯烴選擇氧化反應(yīng)是與催化劑表面相關(guān)的吸附與再氧化過程，顯然大比表面積的催化劑可提供較多的活性位點(diǎn)，同時催化劑與載體之間的相互作用可以影響催化劑的活性，從而改善催化性能。將Mo-Bi活性組分負(fù)載于大比表面的載體上可獲得大比表面催化劑，提高其分散性，并與載體的相互作用。目前Mo-Bi復(fù)合金屬氧化物用于烯烴選擇氧化采用的載體有SiO、TiO、AlO等。

Limberg 等將無鉬的氧化鉍團(tuán)簇與具有較低成核性的氧化鉬顆粒一起分布在SiO表面上進(jìn)行丙烯的選擇氧化，認(rèn)為在SiO上負(fù)載的雙核烷氧基鉬/鉍部分在與硅-羥基官能團(tuán)接觸時易于聚集/凝聚，導(dǎo)致產(chǎn)生雙核單元的聚集和縮合反應(yīng)。同時鉬和鉍氧化物均勻分布在表面上，在低壓條件下使丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯醛。

Batist等將BiPMoO負(fù)載在SiO上催化氧化異丁烯，認(rèn)為負(fù)載型催化劑相分解速率比非負(fù)載型催化劑低，反應(yīng)過程中更穩(wěn)定。

Carrazán 等發(fā)現(xiàn)對于不同方法制備的鉍鉬鈦氧，摻雜二氧化鈦可以提高塊狀鉬酸鉍的比表面積和催化性能，見表3。通過溶膠-凝膠法以高度分散的狀態(tài)制備，由于鈦酸鉍的存在，含鉬和鉍的小聚集體得以穩(wěn)定存在。通過共沉淀和浸漬法制備的負(fù)載型α-BiMoO以結(jié)晶狀態(tài)存在，隨著煅燒時間的改變，TiO可以微調(diào)鉬酸鉍晶體尺寸，微晶尺寸在23nm左右催化性能最好。

表3 負(fù)載型催化劑比表面積[91]

雖然目前負(fù)載型Mo-Bi復(fù)合金屬氧化物催化劑用于低碳烯烴選擇氧化的研究較少，但是由上述研究可以看出，大比表面積的載體可以增加活性組分分散度，或者與活性組分發(fā)生相互作用，進(jìn)而提高催化反應(yīng)活性。但是由于Mo-Bi復(fù)合金屬氧化物負(fù)載過程中Mo、Bi 會占據(jù)載體部分表面及孔道，導(dǎo)致對催化劑比表面積的提高并不能達(dá)到預(yù)期狀態(tài)。因此通過調(diào)控合適的制備方法獲得高分散大比表面積的Mo-Bi復(fù)合金屬氧化物及探索其作用機(jī)制等仍具有較高意義。

4 Mo-Bi復(fù)合金屬氧化物上低碳烯烴選擇氧化反應(yīng)機(jī)理

對Mo-Bi復(fù)合金屬氧化物催化劑上活性位點(diǎn)及低碳烯烴選擇氧化機(jī)制的認(rèn)識將有助于高效穩(wěn)定催化劑的設(shè)計與可控制備。大量研究證明，對于丙烯和異丁烯具有較好選擇氧化性能的催化劑的關(guān)鍵固態(tài)結(jié)構(gòu)特征是：①晶格氧化物離子具有最佳的金屬-氧鍵強(qiáng)度，以實(shí)現(xiàn)氧（或氨中的NH）向烯丙基中間體的單次插入；②通過晶格氧從主體向表面的遷移來快速再氧化還原的活性位點(diǎn)，用于活性位點(diǎn)的再生；③可以通過其他氧源實(shí)現(xiàn)晶格氧的補(bǔ)充。單獨(dú)的MoO或BiO均不具備上述特征，而Mo-Bi 復(fù)合金屬氧化物催化體系的結(jié)構(gòu)符合上述3個條件。對于丙烯、異丁烯在Mo-Bi復(fù)合金屬氧化物催化劑中的反應(yīng)機(jī)理，普遍認(rèn)為通過Mars-van-Krevelen 機(jī)理進(jìn)行，Mo 是供氧相，Bi 起到了脫氫的作用。Brazdil 等以ABO代表理想的白鎢礦單元結(jié)構(gòu)，其中A是八配位氧，B是四配位氧。三價陽離子主要占據(jù)A位點(diǎn)形成陽離子空位，不同的三價陽離子和陽離子空位形成的獨(dú)特順序會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化。白鎢礦結(jié)構(gòu)的Mo-Bi 氧化物，Bi占據(jù)A位點(diǎn)，不同三價陽離子與Bi的相對原子大小會影響陽離子/空位位置和排序，從而決定鉬酸鹽的催化性能。同時證明Bi 是直接或間接決定-H 提取步驟活性位點(diǎn)的必要成分。

4.1 丙烯選擇氧化反應(yīng)機(jī)理

丙烯C==C 鍵具有一定的極性，中心C 原子易受[O]攻擊，雙鍵易被打開。Rhys-Jone 等探究了丙烯氧化的機(jī)理，包括-H 的脫除和烯丙基中間體的形成、催化劑的還原和丙烯醛的生成、催化劑的復(fù)原。Wragg 等采用同位素標(biāo)記法證明了在丙烯的選擇性氧化中，起氧化作用的是催化劑中的晶格氧，而不是化學(xué)吸附的氣相氧。丙烯在Mo-Bi催化體系中的反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

圖2 丙烯在Mo-Bi催化體系中的反應(yīng)機(jī)理[57]

Adams 等通過動力學(xué)及同位素效應(yīng)研究了丙烯催化氧化的機(jī)理，如圖3所示，發(fā)現(xiàn)丙烯上的甲基脫氫生成烯丙基，對烯丙基中間體脫氫，氧原子引入發(fā)生在從烯丙基中間體中提取氫之后，速控步驟是形成烯丙基中間體。

圖3 丙烯氧化反應(yīng)步驟[94]

Panov 等探究了鉍鉬多元催化劑表面上丙烯氧化制丙烯醛反應(yīng)過程的中間體。根據(jù)同位素替換和動力學(xué)同位素效應(yīng)，認(rèn)為烯丙醇是丙烯醛形成的中間體，如圖4 所示。催化劑表面的烯丙醇基醚是實(shí)際的中間體。這種醚是由對稱π-烯丙基與催化劑表面鉬結(jié)合的氧相互作用形成的。氧的加入先于第二次脫氫，最后脫去第二個氫原子得到丙烯醛。

圖4 丙烯選擇氧化反應(yīng)中間體[95]

Getsoian 等通過密度泛函理論研究了α-BiMoO上丙烯氧化的催化過程和鉍的作用。鉍中心的作用是提供軌道相互作用，使最高占據(jù)分子軌道（HOMO）不穩(wěn)定，并使鉬酸鹽單元上的最低未占分子軌道（LUMO）穩(wěn)定，從而促進(jìn)電子進(jìn)入Mo-O π軌道，隨后的催化步驟包括烯丙基中間體在表面上的自由遷移，該自由基與Mo==O的連接，通過Mo==O 完成第二次氫提取，最后是丙烯醛的解吸。所有的還原都發(fā)生在Mo 上，丙烯醛的形成最終導(dǎo)致3 個Mo中心的還原，產(chǎn)生1 個Mo和兩個Mo中心。

Ganzer等通過動力學(xué)研究了鉬酸鉍催化劑上丙烯部分氧化制丙烯醛的高放熱反應(yīng)，認(rèn)為該反應(yīng)通過Mars-van-Krevelen機(jī)理進(jìn)行。

4.2 異丁烯選擇氧化反應(yīng)機(jī)理

從異丁烯的分子結(jié)構(gòu)分析可知，存在兩個—CH給電子基團(tuán)，所以C==C 具有一定的極性，中心C 原子較易受[O]攻擊，雙鍵易被打開。因此異丁烯選擇催化氧化時，既要保護(hù)C==C 雙鍵又要保護(hù)一個-CH不被氧化。由于異丁烯與丙烯相比，僅增加了一個-CH，因此化學(xué)反應(yīng)路徑基本相同。異丁烯氧化的具體步驟也分為烯丙基的生成、催化劑的還原和醛類的生成以及催化的復(fù)原三步。異丁烯在Mo-Bi 催化體系中的反應(yīng)機(jī)理如圖5所示。

圖5 異丁烯在Mo-Bi催化體系中的反應(yīng)機(jī)理[56]

Mann 等在300～560℃溫度范圍內(nèi)，探究了鉍鉬催化劑上異丁烯選擇氧化動力學(xué)。通過研究，發(fā)現(xiàn)速率控制步驟是異丁烯和氧之間的表面反應(yīng)。

Zhai等認(rèn)為鉍釩鉬氧化物上異丁烯選擇氧化制甲基丙烯醛的反應(yīng)可以用Mars-van-Krevelen 機(jī)理來解釋。在該機(jī)理中，反應(yīng)物可逆地吸附在催化劑表面上，然后發(fā)生相對弱的C—H鍵斷裂，異丁烯形成的烯丙基不包含這樣相對弱的C—H鍵，需通過在催化劑表面添加一個氧原子來穩(wěn)定。乙烯醇鹽中間體的一個H原子隨后從-C裂解，導(dǎo)致甲基丙烯醛的形成。

Liu 等采用一系列程序升溫技術(shù)合成了α-BiMoO，并對其進(jìn)行了表征和評價。結(jié)果表明，在無氧氣氛下程序升溫還原（-C-TPR）過程中，α-BiMoO上均產(chǎn)生甲基丙烯醛和CO，這是晶格氧通過Mars-van-Krevelen 機(jī)理氧化異丁烯的結(jié)果，如圖6所示。而在氧氣氛下程序升溫氧化反應(yīng)（TPOR）過程中，異丁烯在新鮮和預(yù)還原鉬酸鉍樣品上也能在低溫下被氧化成甲基丙烯醛，提出了氣相氧通過Langmuir-Henshelwood 路徑直接參與反應(yīng)。

圖6 Mars-van-Krevelen機(jī)理和Langmuir-Henshelwood機(jī)理[100]

由于該催化劑體系非常復(fù)雜，而且不同的反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、預(yù)處理?xiàng)l件等會影響活性物相的比重，給反應(yīng)機(jī)理的詮釋帶來很大困難。近年來科研工作者通過分子動力學(xué)、同位素捕獲、理論計算及（準(zhǔn)）原位表征技術(shù)等手段對Mo-Bi催化體系上低碳烯烴選擇氧化反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了大量研究，認(rèn)為很難用單一的反應(yīng)機(jī)理來描述反應(yīng)，因此目前Mo-Bi 催化體系上Mars-van-Krevelen 機(jī)理與Langmuir-Henshelwood 機(jī)理并存。并且對同一機(jī)理中反應(yīng)歷程的先后順序有不同看法，比如在Mars-van-Krevelen機(jī)理中脫氫步驟的先后順序目前還沒有一致定論。

5 結(jié)語與展望

Mo-Bi復(fù)合金屬氧化物由于具有電子結(jié)構(gòu)可調(diào)及強(qiáng)氧化還原能力等優(yōu)勢在低碳烯烴選擇氧化制備醛類含氧化合物中顯示出了優(yōu)異的催化活性。高活性高選擇性Mo-Bi多相催化劑的開發(fā)不僅依賴于鉬酸鉍的基本結(jié)構(gòu)，而且還要依賴于助劑和載體等因素，同時近年來半導(dǎo)體物理學(xué)理念的引入進(jìn)一步加深了對該催化體系上選擇氧化機(jī)制的認(rèn)識?？偨Y(jié)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)前研究工作重點(diǎn)主要集中在Mo-Bi體系微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控及各助劑相互作用方面。而Mo-Bi復(fù)合金屬氧化物催化體系上如何進(jìn)一步提高醛類產(chǎn)物選擇性及主組分Mo-Bi與各助劑（協(xié)同）作用機(jī)制是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

基于現(xiàn)階段Mo-Bi催化材料設(shè)計合成中的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，今后的研究應(yīng)集中在以下兩個方面：①針對鉬鉍復(fù)合金屬氧化物催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾和改性，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物高選擇性；②隨著現(xiàn)代表征技術(shù)及量化計算的快速發(fā)展，可通過試驗(yàn)與理論、物理與化學(xué)手段結(jié)合，如構(gòu)建模型催化劑進(jìn)行精確量化計算以及借助準(zhǔn)原位表征技術(shù)聚焦選擇氧化反應(yīng)過程中催化劑活性相的動態(tài)結(jié)構(gòu)變化規(guī)律等，進(jìn)而探究催化材料表界面作用機(jī)制。解決以上問題有助于開發(fā)高效低碳烯烴選擇氧化催化材料，并有望擴(kuò)展到其他多相催化體系從而推動催化工業(yè)的發(fā)展。