萬倩，王銘婕，何露茜，馮小江，何正斌，伊松林

（1 北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083；2 中關(guān)村人居環(huán)境工程與材料研究院，北京 100083）

可再生能源能夠緩解日益嚴(yán)重的能源危機和環(huán)境污染問題，但其易受天氣和地理因素制約，往往難以長時間連續(xù)使用。利用相變儲能材料（PCM）的潛熱儲熱（LHS）實現(xiàn)可再生能源的高效持續(xù)使用，是目前研究較廣的方法之一。與顯熱儲熱（SHS）相比，潛熱儲熱的儲熱密度更大，相變溫度范圍更廣；與化學(xué)儲熱相比，潛熱儲熱操作較簡單，商業(yè)化程度更高。石蠟是一種在中低溫相變領(lǐng)域應(yīng)用較多的相變儲能材料，其使用安全，成本低，無腐蝕，相變潛熱高達120～210kJ/kg，但石蠟熱導(dǎo)率低，為0.1～0.4W/(m·K)，不利于工業(yè)應(yīng)用。因此，通過復(fù)合高導(dǎo)熱性能的材料以增強石蠟的傳熱性能是目前的研究重點之一。

泡沫銅重量輕、熱導(dǎo)率高、比表面積高，是一種典型的傳熱強化材料。Zhang等以泡沫銅/石蠟復(fù)合相變儲能材料為研究對象，對石蠟熔融過程中固液界面的演變和溫度變化進行了實驗研究，并建立了用于描述石蠟傳熱特性的雙溫模型。Zheng等利用泡沫銅來增強石蠟的熱性能，研究表明，復(fù)合相變儲能材料的總?cè)刍瘯r間比純石蠟短20.5%。Xu等通過實驗與數(shù)值模擬研究了局部多孔介質(zhì)對相變儲能材料儲熱性能的強化效果，并對其進行了經(jīng)濟評估，研究結(jié)果表明，該實驗條件可節(jié)省80%以上的熔化時間。徐眾等研究了吸附溫度和時間對金屬泡沫/石蠟復(fù)合材料中石蠟含量的影響，并對優(yōu)選條件下制備的復(fù)合相變儲能材料的溫度場分布情況和熱導(dǎo)率進行了測試。結(jié)果表明，蓄-放熱過程中泡沫銅/石蠟復(fù)合材料穩(wěn)定性最好，溫度分布最均勻。

上述研究多數(shù)只通過實驗探討了相變儲能材料在儲熱過程中的熱性能，少數(shù)通過數(shù)值模擬對儲能材料進行了定性分析，如溫度分布情況等，但是結(jié)合實驗與數(shù)值模擬對泡沫金屬復(fù)合相變儲能材料儲放熱全過程的熱性能、溫度均勻性以及溫度-時間定量關(guān)系的研究則很少見，現(xiàn)有研究無法對很多條件進行預(yù)測，進而不利于指導(dǎo)實踐過程。為此本文研究了相變儲能材料在儲熱和放熱過程中的溫度變化情況，評估了復(fù)合相變儲能材料的傳熱速率和溫度均勻性，且引入三維非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱微分方程，建立、求解并驗證了相變儲能材料放熱過程的熱量傳遞模型，并進一步得到了相應(yīng)的溫度隨時間變化的關(guān)系。本項工作可為相變儲能材料的應(yīng)用提供參考，提高儲放熱效率，節(jié)省能源。

1 材料和方法

1.1 材料與設(shè)備

54 號半精制石蠟，熱導(dǎo)率為0.41W/(m·K)，南陽石蠟精細(xì)化工廠。泡沫銅，尺寸為100mm（長） ×100mm （寬） ×20mm （厚），孔隙率為98%，蘇州佳士德泡沫金屬有限公司。圖1(a)為泡沫銅/石蠟復(fù)合相變儲能材料結(jié)構(gòu)。不銹鋼盒，如圖1(b)所示，尺寸為110mm（長）×150mm（寬）×20mm（厚），在110mm×20mm的一端開口。

圖1 實驗材料

利用智能型電熱板（SKML-1.5-4，北京昶信科技發(fā)展有限公司）加熱石蠟，制備得到泡沫銅/石蠟復(fù)合相變儲能材料。通過干燥箱（BPG-9050AH，北京匯安銘科科技發(fā)展有限公司）營造恒溫環(huán)境，進行相變儲能材料的儲放熱實驗。使用K 型銅-康銅熱電偶溫度傳感器（北京昆侖陽光工控科技有限公司）測定溫度，所得到的溫度數(shù)據(jù)通過溫度巡檢儀（XSL/D-16ES2V0，北京中旺新業(yè)電子技術(shù)有限公司）和在線溫度采集系統(tǒng)（電腦）記錄。

1.2 泡沫銅/石蠟復(fù)合相變儲能材料的制備

為防止相變儲能材料的泄漏，對其進行宏觀封裝。取一塊泡沫銅和兩個不銹鋼盒，分別稱取質(zhì)量。將泡沫銅放入其中一個不銹鋼盒中，作為實驗組，另一個不銹鋼盒則為對照組。用溫度為200℃的智能型電熱板將石蠟完全熔化至液態(tài)，并灌注至兩個不銹鋼盒中，直至石蠟表層與不銹鋼盒開口齊平。于室溫下冷卻，待石蠟完全凝固，制備得到泡沫銅/石蠟復(fù)合相變儲能材料和石蠟相變儲能材料，分別稱重。將前后兩次稱重結(jié)果相減得到對應(yīng)的石蠟質(zhì)量。經(jīng)測量得，泡沫銅/石蠟復(fù)合相變儲能材料中石蠟的質(zhì)量為259.44g，石蠟相變儲能材料中石蠟的質(zhì)量為275.06g，泡沫銅所占的體積使得前者的質(zhì)量相比后者減少了5.68%。

1.3 相變儲能材料儲放熱過程的溫度測量

如圖2 所示，在相變儲能材料1/2 高度處的中心層和外層各布置一個溫度傳感器T1 和T2，此外在干燥箱內(nèi)相變儲能材料旁懸空布置一個溫度傳感器以測量環(huán)境溫度。將干燥箱溫度設(shè)定為70℃，溫度穩(wěn)定時實測溫度為(66.5±0.5)℃，放入相變儲能材料，以相變儲能材料中心層溫度為判斷依據(jù)，當(dāng)中心層溫度達到60℃及以上時視為儲熱結(jié)束。再將干燥箱溫度設(shè)為25℃，實測溫度為(25.5±0.5)℃，開始放熱階段，當(dāng)中心層溫度降至30℃及以下時，視為放熱結(jié)束。每個儲放熱過程均進行3次以上，使用相同的傳感器進行等精度溫度測量，以減小隨機誤差，取多次測量結(jié)果的平均值為實驗結(jié)果。

圖2 相變儲能材料儲放熱實驗示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 儲放熱過程中相變儲能材料的溫度變化

由差示掃描量熱法（DSC）可測得石蠟的相變溫度范圍為43～60℃，相變點為54.88℃，相變潛熱為184.4J/g，以DSC 測得的熱流-溫度關(guān)系及石蠟的相變潛熱值為依據(jù)，按式(1)得到單位質(zhì)量石蠟的總潛熱釋放量隨溫度變化的理論值，如圖3所示。在相變范圍內(nèi)，石蠟的總潛熱釋放量隨著溫度升高逐漸增大，初始時刻為0，43～50℃時釋放潛熱的速率較慢，50～57℃時大量潛熱得以釋放，在相變點55℃時總的潛熱釋放量達到115.9J/g，57℃后速率放緩，并在60℃時釋放出全部潛熱184.4J/g。

式中，為單位質(zhì)量相變儲能材料從43℃至溫度的總潛熱釋放量，J/g；為溫度，取值范圍為43～60，℃；為DSC 曲線中單位溫度Δ對應(yīng)的曲線面積；為DSC 曲線中43～60℃內(nèi)的曲線面積；為相變潛熱，J/kg。

圖4為儲熱過程中相變儲能材料中心點溫度隨時間的變化。從圖中可以看出，相變儲能材料的升溫過程主要可分為三個階段。對復(fù)合相變儲能材料進行分析，以實驗中實際的溫度平臺為依據(jù)判斷石蠟的熔化進程。第一階段為顯熱儲熱，介于0～41min 之間，石蠟升溫速率較快，且始終保持固態(tài)，在約37℃時升溫速率略有下降，這主要是由于石蠟發(fā)生了固-固相變。第二階段在41～141min之間，為潛熱儲熱，出現(xiàn)了一個明顯的溫度平臺，石蠟溫度相對保持不變，介于51～57℃之間，與圖3 所示的相變區(qū)間相近，此時石蠟處于固-液共存的狀態(tài)，同時吸收大量的相變潛熱。第三階段即141min 之后，為顯熱儲熱，此時石蠟完全熔化，溫度繼續(xù)升高。表1為相變儲能材料升溫曲線的特征值，包括相變開始時間、相變結(jié)束時間及對應(yīng)的溫度，以及相變持續(xù)時間。由相變的性質(zhì)可知，即為顯熱儲熱時間，Δ即為潛熱儲熱時間。對第一段顯熱儲熱而言，純石蠟相變儲能材料為55min，復(fù)合相變儲能材料為41min，添加泡沫銅后顯熱儲熱的時間減少了25.45%。對潛熱儲熱而言，純石蠟相變儲能材料為120min，復(fù)合相變儲能材料為100min，泡沫銅的添加使得潛熱儲熱時間縮短了16.67%。泡沫銅的熱導(dǎo)率約為11W/(m·K)，而石蠟的熱導(dǎo)率僅為0.41W/(m·K)，根據(jù)傅里葉定律可知，復(fù)合泡沫銅能顯著提高石蠟的儲熱速率，與實驗結(jié)果一致。

圖3 放熱過程單位質(zhì)量相變儲能材料的總潛熱釋放量

圖4 儲熱過程相變儲能材料中心點溫度隨時間的變化

表1 相變儲能材料升溫曲線特征值

圖5 為放熱過程中相變儲能材料中心點溫度隨時間的變化。與儲熱過程類似，根據(jù)相變儲能材料的相變性質(zhì)，可將復(fù)合相變儲能材料的降溫過程分為三個階段：石蠟為純液態(tài)，顯熱放熱階段（0～10min）；石蠟為固-液共存狀態(tài)，潛熱放熱階段（10～68min）；石蠟為純固態(tài)，顯熱放熱階段（68～200min）。第一階段溫度急劇下降，進入相變階段后降溫速率極小，結(jié)束相變后降溫速率再次升高，并在37℃左右因為固-固相變而略微減速。統(tǒng)計了相變儲能材料降溫曲線的特征值，如表2所示。第一個顯熱放熱階段，純石蠟相變儲能材料為11min，復(fù)合相變儲能材料為10min，后者相比前者縮短了9.09%；潛熱放熱階段，純石蠟相變儲能材料為68min，復(fù)合相變儲能材料為58min，后者相比前者縮短了14.71%?？傮w來說，復(fù)合相變儲能材料的放熱速率也高于純石蠟相變儲能材料。

圖5 放熱過程相變儲能材料中心點溫度隨時間的變化

表2 相變儲能材料降溫曲線特征值

2.2 相變儲能材料的溫度均勻性

為比較兩種相變儲能材料的溫度均勻性，取儲熱過程中相變儲能材料的中心層中心點溫度（）與外層中心點溫度（）差值，即最大溫差進行比較，結(jié)果如圖6所示。加熱介質(zhì)溫度約為70℃，純石蠟相變儲能材料的最大溫差為5.9℃，而復(fù)合相變儲能材料的最大溫差僅為0.5℃，添加泡沫銅后溫差縮小了91.5%?？赏ㄟ^畢渥數(shù)來解釋這一現(xiàn)象，該參數(shù)可反映非穩(wěn)態(tài)傳熱時物體內(nèi)溫度場的變化規(guī)律，計算方法為=/，其中為物體厚度的1/2，為對流換熱系數(shù)，為熱導(dǎo)率。該式表明當(dāng)物體厚度與對流換熱系數(shù)一定時與物體的熱導(dǎo)率成反比。根據(jù)的取值可將物體內(nèi)部溫度場的變化分為三種情況，即→∞、→0 及0＜＜∞，物體內(nèi)部溫度場隨著減小而趨于一致。本實驗條件下，添加泡沫銅后，儲能材料內(nèi)部熱導(dǎo)率增加，隨之減小，因而儲能材料內(nèi)部的溫度也趨于恒定，并且隨著時間推移逐漸與外界溫度一致。因此，添加泡沫銅能提高儲熱過程中石蠟內(nèi)部溫度的均勻性。

圖6 儲熱過程相變儲能材料中心層與外層的中心點溫度差

放熱過程中相變儲能材料的中心層中心點溫度（）與外層中心點溫度（）的溫度差如圖7 所示。環(huán)境溫度保持在25℃上下，純石蠟相變儲能材料的最大溫差為6.4℃，而復(fù)合相變儲能材料的最大溫差為0.8℃，相比前者下降了87.5%，體現(xiàn)出更好的溫度均勻性。

圖7 放熱過程相變儲能材料中心層與外層的中心點溫度差

3 相變儲能材料放熱過程熱量傳遞模型的建立與求解

3.1 熱量傳遞模型的建立

對相變儲能材料的放熱，即石蠟固化過程進行數(shù)值模擬。石蠟的固化是一個復(fù)雜的傳熱過程，包含顯熱和潛熱釋放。在放熱過程中，熱量首先通過熱傳導(dǎo)在長度、寬度和厚度方向從相變儲能材料的內(nèi)部傳遞到表面，然后通過對流傳熱傳遞到介質(zhì)。因此，如圖8所示，從儲能材料內(nèi)部取一個微小單元進行建模，并將該微小單元放入笛卡爾坐標(biāo)系中，認(rèn)為熱量分別從、和三個方向從儲能單元向介質(zhì)傳遞。

圖8 儲能單元內(nèi)部熱量傳遞圖

Q、Q和Q為在、、方向從儲能單元表面?zhèn)鬟f到內(nèi)部的熱量，J；Q、Q和Q為從儲能單元內(nèi)部傳遞到表面的熱量，J。

根據(jù)傅里葉導(dǎo)熱定律，可得到儲能單元內(nèi)部的三維非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱微分方程，即式(2)。

式中，λ、λ和λ為儲能材料在、、方向的熱導(dǎo)率，W/(m·K)；為溫度，K；表示儲能材料的密度，kg/m；為儲熱材料的比熱容，J/(kg·K)；為時間，s；為相變潛熱，J/kg。

基于牛頓冷卻定律，得到單位時間內(nèi)單位面積儲能單元和環(huán)境之間的熱量傳遞模型為式(3)。

式中，為單位時間內(nèi)儲能單元和環(huán)境交換的熱量，W；為對流換熱系數(shù)，W/(m·K)；為散熱面積，m，此處取單位面積儲能材料進行建模，故取1；為環(huán)境溫度，K；為儲熱材料溫度，K。

3.2 熱量傳遞模型的求解

3.2.1 模型的簡化

圖9(a)為相變儲能材料的整體結(jié)構(gòu)，相變儲能材料封裝于不銹鋼盒-''''內(nèi)。又由于儲能材料的長度、寬度和厚度對稱，因此將計算模型簡化為原始尺寸的1/8（-），如圖9(b)所示。

圖9 相變儲能材料的物理模型

為簡化計算，傳熱模型的提出基于以下假設(shè)：①相變儲能材料的長度、寬度和厚度對稱；②相變儲能材料熔化時不發(fā)生宏觀流動；③相變儲能材料各表面熱傳導(dǎo)一致；④相變儲能材料在儲放熱過程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

通過對稱原則可以看出，熱量主要以對流傳熱的方式通過面、和向介質(zhì)傳遞，而面、和是對稱邊界，無熱量傳遞。結(jié)合式(2)和式(3)可得式(4)～式(7)。

（1）由于相變儲能材料無內(nèi)熱源，且熱導(dǎo)率基本恒定，故將式(2)簡化為式(4)。

（2）邊界條件

式中，為儲能單元每秒釋放顯熱的熱量，J；為儲能單元每秒釋放潛熱的熱量，J。

（3）初始條件

3.2.2 模型的求解

相變儲能材料放熱過程的熱量傳遞模型中，相變儲能材料為石蠟，定形材料為泡沫銅，換熱流體為空氣，表3 為通過相關(guān)文獻和實際測量得到的具體物理參數(shù)。

根據(jù)表3所列參數(shù)對復(fù)合相變儲能材料的放熱過程進行建模和求解。如圖10 所示，得到簡化后的泡沫銅/石蠟復(fù)合相變儲能材料（-）在0、24min、48min、72min 和96min 時的溫度云圖。從溫度云圖可見，剛開始降溫時，儲能材料的表面迅速冷卻，隨著放熱過程的進行，儲能材料內(nèi)部溫度也逐漸降低，但表面溫度始終略低于內(nèi)部溫度，最后整個儲能材料均降至44℃左右。儲能材料的放熱過程中，點降溫速度最快，點最慢，這是由于點處于面、和的交界處，熱量通過熱對流能很快傳遞至介質(zhì)中，而點為儲能材料的中心點，熱量從點傳遞到介質(zhì)中需先進行熱傳導(dǎo)，速度較慢。

圖10 復(fù)合相變儲能材料在0、24min、48min、72min和96min時的溫度云圖

表3 相變儲能材料的物理參數(shù)

通過以上分析可知，中心點（點）的放熱速度最慢，其是判斷相變儲能材料整體是否達到了期望溫度值的依據(jù)，在確定放熱過程的結(jié)束中起著關(guān)鍵作用。因此，為了驗證模擬值的準(zhǔn)確性，如圖11 所示，將泡沫銅/石蠟復(fù)合相變儲能材料中心點溫度的實際值和模擬值進行了比較。由圖可知，模擬值在56～51℃時最為接近實際值，而在58～56℃時略高于實際值，在51～44℃時略低于實際值，結(jié)合圖3可知，模擬結(jié)果在相變階段最為準(zhǔn)確。這可能是由于實際熔化過程中，石蠟呈現(xiàn)固-液相對流的狀態(tài)，而模擬時忽略了固-液變化過程中相互擾動帶來的影響。經(jīng)計算得到，實際值和模擬值的標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.92℃，說明兩者的離散程度較小，預(yù)測誤差為0.04%，說明預(yù)測的準(zhǔn)確度較高。所以，該模擬值可用于預(yù)測儲能材料放熱過程的中心點溫度，從而調(diào)控放熱過程的進度。

圖11 復(fù)合相變儲能材料中心點的實際溫度和模擬溫度

基于以上模擬結(jié)果，為準(zhǔn)確預(yù)測放熱過程中復(fù)合相變儲能材料的中心點溫度，擬合得環(huán)境溫度為25℃時，泡沫銅/石蠟復(fù)合相變儲能材料相變過程中（60～43℃）中心點溫度隨時間變化的關(guān)系見式(8)。通過該關(guān)系式計算得到的模擬值與實際值之間的標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.13℃，預(yù)測誤差為0.0001%，說明該關(guān)系式模擬較為準(zhǔn)確，可用于預(yù)測本實驗條件下復(fù)合相變儲能材料中心點溫度，從而精確控制放熱過程，降低能耗。

式中，為泡沫銅/石蠟復(fù)合相變儲能材料的溫度，℃；為時間，min。

4 結(jié)論

本文對泡沫銅/石蠟復(fù)合相變儲能材料的儲放熱性能進行了實驗研究和數(shù)值模擬，結(jié)論如下。

（1）泡沫銅的添加可以提高石蠟的儲放熱速率。泡沫銅/石蠟復(fù)合相變儲能材料中石蠟的質(zhì)量相比石蠟相變儲能材料減少了5.68%。儲熱過程中，添加泡沫銅后顯熱儲熱的時間減少了25.45%，潛熱儲熱時間縮短了16.67%；放熱過程中，泡沫銅的添加使顯熱儲熱時間減少了9.09%，潛熱儲熱時間縮短了14.71%。

（2）泡沫銅/石蠟復(fù)合相變儲能材料比純石蠟相變儲能材料溫度均勻性更好。復(fù)合泡沫銅后，儲熱過程中心層與外層中心點最大溫差降低了91.5%，放熱過程降低了87.5%。

（3）對泡沫銅/石蠟復(fù)合相變儲能材料的放熱過程進行建模和求解，得到其在0、24min、48min、72min和96min時的溫度云圖。根據(jù)溫度云圖可知，放熱過程中，復(fù)合相變儲能材料表面溫度始終略低于內(nèi)部溫度，其中點降溫速度最快，點最慢。

（4）為驗證模型的準(zhǔn)確性，對泡沫銅/石蠟復(fù)合相變儲能材料中心點溫度的實際值和模擬值進行比較。兩者的標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.92℃，預(yù)測誤差為0.04%，預(yù)測的準(zhǔn)確度較高。進一步擬合得到中心點溫度隨時間變化的關(guān)系式，從而精確調(diào)控放熱過程的進度。