陳佳

(中國(guó)石油化工股份有限公司華東油氣分公司實(shí)驗(yàn)研究中心，江蘇揚(yáng)州 225007)

天然氣作為一種清潔能源，指以甲烷為主的多組分烴類混合物［1］。天然氣的組成分析結(jié)果是衡量天然氣發(fā)熱量﹑相對(duì)密度﹑壓縮因子等重要參數(shù)的關(guān)鍵因素。因此如何對(duì)天然氣的組成成分進(jìn)行精準(zhǔn)地測(cè)定，是整個(gè)天然氣準(zhǔn)確計(jì)量和天然氣品質(zhì)的基礎(chǔ)［2］，而如何提高實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，是獲得準(zhǔn)確可靠天然氣組成檢測(cè)結(jié)果的關(guān)鍵。

目前，測(cè)定天然氣的組成方法經(jīng)傅若農(nóng)［3–4］﹑曾文平［5–7］等數(shù)位學(xué)者［8–10］的深入研究，已經(jīng)達(dá)成共識(shí)，主要是通過(guò)氣相色譜法來(lái)快速測(cè)定天然氣中的有效成分。天然氣組成分析根據(jù)檢測(cè)范圍和分析目的，一般分為常規(guī)分析和延伸分析。以常規(guī)分析為主，主要包括氮﹑氧﹑二氧化碳﹑硫化氫﹑甲烷﹑乙烷﹑丙烷﹑異丁烷﹑正丁烷﹑異戊烷﹑正戊烷﹑己烷和更重組分［11–13］。

現(xiàn)場(chǎng)采集天然氣的方式一般有玻璃集氣瓶﹑鋁箔采樣袋﹑采樣鋼瓶三種。鋁箔采樣袋采集天然氣需要使用真空泵將采樣袋抽到真空狀態(tài)進(jìn)行收集，而采樣鋼瓶則要將天然氣加壓壓縮后灌入鋼瓶。在野外勘探作業(yè)，受到現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備和取樣條件等因素限制，經(jīng)常會(huì)使用操作簡(jiǎn)便﹑體積小﹑便于攜帶的玻璃集氣瓶來(lái)收集天然氣。封液置換法首先將飽和鹽水充滿集氣瓶?jī)?nèi)，通過(guò)樣品氣置換集氣瓶中飽和鹽水方式來(lái)收集樣品氣體。但是實(shí)際操作過(guò)程中，配置大量飽和鹽水難以實(shí)現(xiàn)，常采用純水來(lái)代替。

由于天然氣中的某些組分，如二氧化碳﹑硫化氫﹑己烷和更重組分微溶于水，長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)于純水中，易造成樣品瓶負(fù)壓。因此在取樣分析前，需要先測(cè)試樣品瓶的壓力狀態(tài)。若樣品瓶為負(fù)壓，需要使用注射器反復(fù)多次注入飽和鹽水，使樣品瓶?jī)?nèi)壓力達(dá)到平衡狀態(tài)，再進(jìn)行取樣測(cè)試。這種多次扎孔注射飽和鹽水的平衡壓力方式有三方面弊端：一是多次使用注射器易使樣品瓶混入空氣；二是平衡壓力過(guò)程中，如果注水過(guò)量，則樣品瓶呈正壓狀態(tài)，樣品瓶?jī)?nèi)的氣體溢出，兩者都會(huì)導(dǎo)致氣體樣品不純，使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)偏差；三是注水取樣時(shí)，注射器內(nèi)壁一般會(huì)有少量水分殘留，影響取樣體積的準(zhǔn)確性，致使氣體組分分析有偏差。

筆者針對(duì)上述現(xiàn)狀，通過(guò)對(duì)目前實(shí)驗(yàn)室普遍使用的針筒注射器進(jìn)行優(yōu)化，研制了一種針對(duì)玻璃取樣瓶的取樣裝置，并進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該裝置能有效提高組分原始含量總值和精密度，具有結(jié)構(gòu)合理﹑操作簡(jiǎn)便﹑適用多款氣相色譜儀等特點(diǎn)。

1 取樣裝置設(shè)計(jì)與特點(diǎn)

1.1 裝置結(jié)構(gòu)

研制的取樣裝置分為注水部分﹑取樣部分﹑固定部分，具體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 取樣裝置結(jié)構(gòu)示意圖

1.1.1 注水部分設(shè)計(jì)

注水部分由注水針頭﹑注水筒﹑注水桿﹑注水筒活塞構(gòu)成。其中注水筒根據(jù)常用集氣瓶體積，可配備多種大小規(guī)格。注水針頭根據(jù)倒置時(shí)集氣瓶液面高度，配備多種長(zhǎng)度規(guī)格，使其位于液面以下位置。注水筒活塞固定在注水桿的頂部，注水筒的一端開(kāi)口，注水筒活塞穿過(guò)注水筒的開(kāi)口端插于注水筒內(nèi)，推拉注水筒桿可帶動(dòng)注水筒活塞在注水筒內(nèi)移動(dòng)。注水桿上設(shè)計(jì)有外螺紋。

1.1.2 取樣部分設(shè)計(jì)

取樣部分由取樣針頭﹑取樣筒﹑取樣桿﹑取樣筒活塞構(gòu)成。其中取樣筒體積規(guī)格根據(jù)實(shí)驗(yàn)所需氣量配置。取樣針頭根據(jù)倒置時(shí)集氣瓶液面高度，配備多種長(zhǎng)度規(guī)格，使其位于液面以上位置。取樣筒活塞固定于取樣桿的頂部，取樣筒的一端開(kāi)口，取樣筒活塞穿過(guò)取樣筒的開(kāi)口端插于取樣筒內(nèi)，推拉取樣桿可帶動(dòng)取樣筒活塞在取樣筒內(nèi)移動(dòng)。取樣桿上設(shè)計(jì)有外螺紋。

1.1.3 固定部分設(shè)計(jì)

固定部分由上固定環(huán)﹑下固定環(huán)﹑固定板構(gòu)成。取樣筒靠近取樣針頭的一端與注水筒靠近注水針頭的一端通過(guò)上固定環(huán)固定連接，取樣筒的另一端與注水筒的另一端通過(guò)下固定環(huán)固定連接。其中，在注水桿和取樣桿上設(shè)計(jì)的外螺紋，在固定板的上固定槽和下固定槽設(shè)計(jì)的內(nèi)螺紋，內(nèi)螺紋與外螺紋相匹配，取樣桿和注水桿以螺紋連接方式旋于固定板的上﹑下固定槽內(nèi)。

1.2 裝置使用方法

取樣時(shí)，逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)注水桿，使注水筒內(nèi)預(yù)先充滿飽和鹽水；將樣品瓶橡皮口朝下，倒置在取樣架上；將注水針頭和取樣針頭豎直插入樣品瓶口橡皮塞內(nèi)，使注水針頭處于液面以下位置，取樣針頭位于樣品瓶頂部；通過(guò)順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)注水桿往樣品瓶?jī)?nèi)注射飽和鹽水，當(dāng)旋轉(zhuǎn)注水桿感覺(jué)到有阻力時(shí)，可認(rèn)為瓶?jī)?nèi)壓力達(dá)到相對(duì)平衡狀態(tài)，逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)取樣桿抽取瓶?jī)?nèi)樣品氣，達(dá)到實(shí)驗(yàn)氣體體積時(shí)，拔出裝置，完成取樣。

1.3 裝置特點(diǎn)

一般的針筒注射器都是普通活塞式，當(dāng)集氣瓶橡膠口朝下，實(shí)驗(yàn)人員雙手僅能操作普通單針筒，進(jìn)行反復(fù)的注水與壓力試驗(yàn)，以達(dá)到集氣瓶?jī)?nèi)壓力平衡。若單純另加一個(gè)針筒進(jìn)行注水和取樣，雙手無(wú)法完成雙針筒的單人操作。本裝置通過(guò)上固定環(huán)和下固定環(huán)的固定連接方式，解決了單人難以操作的問(wèn)題。

其次，當(dāng)注水筒內(nèi)充滿水及取樣筒內(nèi)氣體壓力較大時(shí)，在壓力作用下，活塞式的密封結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生輕微位移，易導(dǎo)致抽取氣體體積出現(xiàn)偏差。故本裝置區(qū)別于普通注射器活塞移動(dòng)方式，而采用旋轉(zhuǎn)螺紋桿的方式，來(lái)注水和取樣，實(shí)現(xiàn)倒置狀態(tài)下的旋轉(zhuǎn)桿自鎖功能，避免發(fā)生位移偏差，精確抽取樣品氣體積。

使用該裝置，一方面可以實(shí)現(xiàn)全封閉取樣，避免了反復(fù)測(cè)壓注水試驗(yàn)導(dǎo)致的空氣混入和樣品瓶?jī)?nèi)壓過(guò)高造成樣品氣溢出，造成的取樣氣體不純等缺陷；另一方面注水筒與取樣筒的分離設(shè)計(jì)，避免了注射器內(nèi)壁殘余水分對(duì)抽取樣品氣體積的影響，有利于提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精確度。

2 實(shí)驗(yàn)應(yīng)用

筆者在實(shí)驗(yàn)室條件下，使用普通針筒注射器和新型取樣裝置抽取天然氣樣品，進(jìn)行了多次對(duì)比實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證新型取樣裝置的有效性。

2.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890B 型，配FID 及TCD 雙通道檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

天然氣國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：用于氣相色譜儀的樣品標(biāo)定﹑線性檢查，編號(hào)為GBW(E) 061517，GBW(E) 061322，GBW(E) 060696，四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司。

氦氣﹑氮?dú)猓后w積分?jǐn)?shù)為99.999%，南京特種氣體廠股份有限公司。

2.2 色譜條件

色 譜 柱：HP-PLOT S 型（30 m×0.53 mm,15 μm），5A 分子篩柱（2.44 m×3.18 mm，2 mm），Porapak Q 型（1.83 m×3.18 mm，2 mm），Porapak Q型（0.91 m×3.18 mm，2 mm），美國(guó)安捷倫科技有限公司；載氣：氦氣，流量為18.2 mL/min；燃?xì)猓簹錃?，流量?0 mL/min；助燃?xì)猓簤嚎s空氣，流量為400 mL/min；尾吹氣：氮?dú)?，流量?5 mL/min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為20∶1；定量管體積：1 mL；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；檢測(cè)器溫度：250 ℃；柱溫：初溫50 ℃(保持6 min)，以8 ℃/min 升溫到185℃。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

待測(cè)混合樣品由進(jìn)樣口注入，經(jīng)載氣帶入色譜柱，樣品的組分分子在色譜柱間反復(fù)多次進(jìn)行吸附﹑溶解﹑離子交換等分配過(guò)程，從而使混合樣品中組分完全分離，進(jìn)入相應(yīng)檢測(cè)器檢測(cè)，由色譜工作站進(jìn)行采集和處理，得到相應(yīng)組分的峰面積。根據(jù)GB/T 13610—2020 《天然氣的組成分析 氣相色譜法》，采用外標(biāo)法對(duì)樣品氣進(jìn)行天然氣組成的定性﹑定量分析。

3 比對(duì)試驗(yàn)

選用SY5 J 頁(yè)巖氣(樣品氣1)﹑泰州采油廠套管氣(樣品氣2)﹑長(zhǎng)巖心注二氧化碳?xì)怏w(樣品氣3)，均用玻璃集氣瓶封液置換法采集氣體，進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。在2.2 色譜條件下，分別用普通針筒注射器和新型取樣器抽取3 種樣品氣，每種樣品氣連續(xù)重復(fù)測(cè)定7 次，共進(jìn)行21 次天然氣的組成分析重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。計(jì)算各組分測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和組分原始含量總值，結(jié)果見(jiàn)表1～表6。

表1 普通針筒注射器對(duì)樣品氣1 的分析結(jié)果 %

根據(jù)GB/T 13610—2020《天然氣的組成分析氣相色譜法》中對(duì)歸一化的規(guī)定，將每個(gè)組分的原始含量值乘以100，再除以所有組分原始含量值的總和，即為每個(gè)組分歸一化的摩爾分?jǐn)?shù)，所有組分原始含量值的總和與100.0%的差值不應(yīng)超過(guò)1.0%［14–16］。從表1﹑表3﹑表5 可知，用普通針筒注射器抽取的樣品氣1﹑樣品氣2﹑樣品氣3 的每個(gè)組分原始含量值的總和大部分?jǐn)?shù)值小于99.0%，其中樣品氣3 的數(shù)據(jù)差值較大，有部分?jǐn)?shù)值不到95.0%。而從表2﹑表4﹑表6 表明，用新型取樣器抽取三種樣品氣的每組組分原始含量總值與100.0%的差值均不超過(guò)1.0%，滿足歸一化的要求。

表2 新型取樣器樣品氣1 分析結(jié)果 %

表3 普通針筒注射器樣品氣2 分析結(jié)果 %

表4 新型取樣器樣品氣2 分析結(jié)果 %

表5 普通針筒注射器樣品氣3 分析結(jié)果 %

表6 新型取樣器樣品氣3 分析結(jié)果 %

根據(jù)JJG 700—2016 氣相色譜儀檢定規(guī)程規(guī)定，對(duì)FID 和TCD 檢測(cè)器的定量重復(fù)性要求是≤3%。從以上表中可知，使用新型取樣器的各組分相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果明顯低于普通注射器，其中使用普通注射器的樣品氣3 的各組分相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果均達(dá)不到定量重復(fù)性要求，而使用新型取樣器的定量重復(fù)性僅有樣品氣3 的O2﹑N2的定量重復(fù)性達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)，其它均符合要求。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用新型取樣器的實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果在歸一化和定量重復(fù)性的精密度上均明顯優(yōu)于普通針筒注射器，因此新型取樣器在實(shí)際應(yīng)用中能有效提高組分原始含量總值和實(shí)驗(yàn)的精密度，能提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度。但對(duì)于CO2組分含量過(guò)高(≥50%)的樣品，新型取樣器的分析結(jié)果中有個(gè)別組分達(dá)不到定量重復(fù)性要求，可能是CO2組分含量過(guò)高的天然氣樣品不宜采用封液置換取樣法。

3 結(jié)語(yǔ)

研究了一種針對(duì)玻璃取樣瓶的取樣裝置，通過(guò)抽取三種具有代表性的天然氣樣品，進(jìn)行21 次天然氣的組成分析實(shí)驗(yàn)，比較了使用普通針筒注射器與新型取樣裝置得到的天然氣的組成分析結(jié)果，證明了使用該裝置能有效提高組分原始含量值總和與定量重復(fù)性的精密度，能夠解決普通針筒注射器存在的反復(fù)測(cè)壓注水試驗(yàn)導(dǎo)致混入空氣和樣品氣溢出造成的取樣氣體不純的影響，做到注水與取樣分離，避免了注射器內(nèi)壁殘余水分對(duì)抽取樣品氣體積的影響，排除了空氣與殘余水分對(duì)天然氣組分的干擾，提高了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度，為實(shí)驗(yàn)提供了更加準(zhǔn)確﹑可靠的數(shù)據(jù)，對(duì)確定天然氣成因﹑氣源比對(duì)﹑天然氣產(chǎn)量計(jì)量﹑生產(chǎn)﹑運(yùn)輸乃至用戶經(jīng)濟(jì)利益都具有一定的意義。