由欣然，荀其寧，郭國建，魯毅，董俊偉，吳立軍

（中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031）

碳纖維為新興無機高碳材料，廣泛應(yīng)用于航空航天﹑汽車﹑彈箭以及體育用品等領(lǐng)域［1–6］。根據(jù)前驅(qū)體的不同，碳纖維分為膠粘基碳纖維﹑瀝青基碳纖維和聚丙烯腈基碳纖維三種［7］。其中聚丙烯腈基碳纖維具有低密度﹑高比強度﹑高模量﹑耐高溫﹑耐化學(xué)腐蝕﹑抗疲勞﹑熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)點。聚丙烯腈基碳纖維的制備過程分為紡絲原液﹑原絲﹑預(yù)氧絲以及碳絲四個階段［8］。聚丙烯腈基原絲在預(yù)氧化過程中，氧元素的含量會不斷地發(fā)生變化。氧元素的含量反映了制備過程中的進展程度，包括氧化程度﹑碳化程度﹑雜質(zhì)引起的缺陷遺傳等。因此對聚丙烯腈基碳纖維中氧元素含量的測定與精準控制，對于揭示預(yù)氧化機理﹑指定碳纖維制備工藝等都具有重要的意義［9］。

目前測量氧元素含量的方法有氧氮分析儀法﹑有機元素分析儀法和X 射線光電子能譜法。其中氧氮分析儀主要用于測量金屬材料中微量氧元素含量［10］；X 射線光電子能譜法主要用于微觀形貌的表征分析［11］，常用于材料表面的元素組成及元素價態(tài)分析［12］，無法準確測定預(yù)氧化纖維中氧元素的含量。有機元素分析儀法可以直接定量分析有機樣品中氧元素含量［13］，但由于氧分析與其它碳﹑氫﹑氮等元素的分析系統(tǒng)配置區(qū)別很大，對配置中的附件要求較高，所以大部分的氧元素都采用差減法得到。氧元素測定參數(shù)優(yōu)化試驗工作一直處于比較缺失的狀態(tài)，尤其對于富碳基樣品中氧元素的相關(guān)測試方法。

關(guān)麗等利用元素分析儀測定碳纖維中碳元素，通過固定氧氣流量，確定了最佳通氧時間［14］。戴儷婧等研究了自動元素分析儀測定碳纖維中氮﹑碳﹑氫的含量的方法，確定了最佳稱樣量﹑加氧時間及燃燒管溫度［15］。目前利用有機元素分析儀直接測定碳纖維預(yù)氧絲中氧元素含量的相關(guān)研究較少，利用差減法得到的氧元素含量存在一定的誤差。筆者利用有機元素分析儀測定聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維（以下簡稱預(yù)氧絲）中的氧元素含量，對相關(guān)測試條件進行研究。該方法不必經(jīng)過差減法計算可以直接得到氧元素的含量，測試結(jié)果的精密度與準確度較高。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

有機元素分析儀：Vario EL cube 型，德國Elementar 公司。

電子分析天平：XP6 型，量程范圍為0.001 mg～6.1 g，感量為0.001 mg，瑞士Mettler-Toledo 公司。

錫舟：厚度為0.02～0.03 mm，純度大于99%，山西恰諾斯科技公司。

乙酰苯胺標準物質(zhì)：氧元素質(zhì)量分數(shù)為11.837%，美國NIST 公司。

還原劑：碳粉，元素分析儀專用，德國Elementar公司。

氦氣：純度大于99.95%，濟南德洋特種氣體有限公司。

1.2 實驗原理

準確稱量的待測樣品，在高純氦氣載氣氣氛中，經(jīng)過高溫并裝有碳粉的熱裂解管后，樣品中的氧元素與裂解管中的碳粉還原劑反應(yīng)生成一氧化碳氣體，其它裂解產(chǎn)物被堿石棉吸收，一氧化碳經(jīng)過吸附﹑解吸后，進入紅外（IR）或者熱導(dǎo)（TCD）檢測器進行測定，根據(jù)一氧化碳響應(yīng)峰面積計算得到樣品中氧元素的含量［16］。

1.3 儀器工作條件

工作模式：氧模式；載氣：氦氣，壓力為125 kPa（1.25 bar），流量為200 mL/min；檢測器：紅外檢測器；吸附管：吸附溫度為40 ℃；采集時間：150 s；裂解溫度：1 150 ℃。

1.4 樣品處理

截取長度為10 cm 的聚丙烯腈基預(yù)氧絲，將其剪切為約0.5 cm。

1.5 實驗方法

打開氦氣減壓閥門，儀器開機并按1.3 設(shè)置儀器工作條件。當(dāng)儀器穩(wěn)定后進行空白測試。連續(xù)測試幾個空白錫舟，直至氧元素響應(yīng)峰面積穩(wěn)定（峰面積正負誤差不超過400）。

采用不同質(zhì)量的乙酰苯胺標準物質(zhì)，按照1.3儀器工作條件測定其峰面積，以乙酰苯胺中氧元素的絕對質(zhì)量為橫坐標﹑峰面積為縱坐標建立標準工作曲線方程。

準確稱?。?±0.2） mg 待測預(yù)氧絲樣品，置于樣品舟中，用鑷子將樣品舟壓緊，包裹嚴實盡量擠出內(nèi)部空氣，以免對測試結(jié)果造成影響。在1.3 儀器工作條件下測定，得到氧元素峰面積，通過標準工作曲線方程得到氧元素的質(zhì)量，根據(jù)稱樣質(zhì)量計算得到預(yù)氧絲中氧元素的質(zhì)量分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品舟的選擇

實驗采用高純錫舟作為載樣容器，錫舟有延展性，純度高，便于包覆樣本進入高溫裂解管中。有機元素分析儀法測試樣品取樣量少，僅幾毫克，而樣品舟作為載樣容器，與待測樣品相比其質(zhì)量較大，因此不僅錫舟純度對測量結(jié)果有影響，載樣錫舟的質(zhì)量對氧元素測試結(jié)果的影響也無法忽略。如果樣品舟質(zhì)量過大或過小，均可能使包裹在其中的樣品燃燒不充分，因此對長﹑寬﹑高為4 mm×4 mm×11 mm 的樣品舟與直徑和高為3.5 mm×5.5 mm﹑3.5 mm×9 mm 的樣品舟質(zhì)量進行試驗，結(jié)果見表1。

表1 不同樣品舟的空白測定結(jié)果

由表1 可以看出，不同規(guī)格和質(zhì)量的錫舟在同一測試條件下，氧元素響應(yīng)峰面積差別較大，所以對錫舟的規(guī)格﹑質(zhì)量的一致性控制非常重要，空白錫舟和測試樣品的錫舟質(zhì)量盡量一致，對保證測試結(jié)果的可靠性非常重要。比較響應(yīng)峰面積精密度，30 mg左右的錫舟最好。

另外，從表1 還可以發(fā)現(xiàn)，規(guī)格為4 mm×4 mm×11 mm 的錫舟質(zhì)量為30 mg 左右，其響應(yīng)峰面積最大，達到2 432；隨著質(zhì)量上升，80 mg 左右的錫舟響應(yīng)峰面積降到820；質(zhì)量繼續(xù)上升，100 mg的錫舟，其響應(yīng)峰面積卻并沒有繼續(xù)降低，反而又上升到1 628。其原因為錫舟進入裂解管中高溫熔融，需要吸收熱量，較大的錫舟由于熔融吸熱，會降低樣品溫度，不利于充分裂解。而同時，體系中來自載氣﹑進樣空腔以及錫舟本身等的微量氧，在1 150℃高溫環(huán)境中，又會與錫舟發(fā)生氧化反應(yīng)，這個氧化反應(yīng)是高放熱性的，這種放熱又會增加裂解區(qū)的溫度，有利于充分裂解。這兩種因素之間共同作用，使得測定結(jié)果呈現(xiàn)復(fù)雜的變化規(guī)律。

綜上所述，在能完全包覆樣本的前提下，筆者選擇規(guī)格為4 mm×4 mm×11 mm 的錫舟，其質(zhì)量相對小，完成測試后殘留的灰分少，測試精密度好。

2.2 裂解溫度的選擇

裂解溫度的選擇對于有機元素分析儀中氧元素的測定十分重要。如果設(shè)置的裂解溫度過低，會導(dǎo)致樣品裂解不充分，測試樣品中的氧并不能完全裂解轉(zhuǎn)化為一氧化碳，因此導(dǎo)致氧元素的測試結(jié)果偏低。如果設(shè)置的裂解溫度過高，會造成石英裂解管出現(xiàn)微小裂紋，影響其使用壽命和氣密性。

筆者選擇850﹑950﹑1050﹑1150 ℃ 4 種裂解溫度，并用規(guī)格為4 mm×4 mm×1 1 mm 的錫舟包裹碳纖維預(yù)氧絲樣品在1.3 儀器工作條件下測定氧元素峰面積，每組平行測定七個樣品，結(jié)果見表2。

表2 不同溫度下氧元素測定結(jié)果

由表2 可知，預(yù)氧絲樣品在1 150℃時的氧元素峰面積測定結(jié)果明顯高于在其它溫度下的測定結(jié)果，說明樣品裂解更完全。因為聚丙烯腈基預(yù)氧纖維中碳含量較高，裂解溫度偏低時樣品可能無法完全裂解，所以850～1 050℃下的氧元素峰面積測試結(jié)果偏低，相對標準偏差也更大，因此選擇裂解溫度為1 150℃。

2.3 稱樣量的選擇

樣品的稱樣量多少取決于樣品中氧元素含量﹑氧分布的均勻性﹑熱裂解的難易程度。由于樣本來自碳纖維工藝的預(yù)氧化階段，其氧含量與預(yù)氧化程度相關(guān)，一般該階段碳纖維氧含量控制范圍約為2%～5%。根據(jù)標準工作曲線的線性范圍，筆者 選 擇（2±0.2）mg﹑（3±0.2）mg﹑（4±0.2）mg﹑（5±0.2）mg﹑（9±0.2）mg 等5 種稱樣量開展優(yōu)化實驗研究。在1.3 實驗條件下，并采用規(guī)格為4mm×4mm×11mm 的錫舟包裹樣品，對其中的氧元素進行測定，每種測試七組樣品，結(jié)果見表3。

表3 不同稱樣量的氧元素測定結(jié)果

由表3 數(shù)據(jù)可知，同樣測試條件下，隨著稱樣量的增加，測試結(jié)果逐漸降低。其原因與碳纖維特殊的熱裂解行為有關(guān)，碳纖維具有致密的皮芯結(jié)構(gòu)，氧元素的釋放轉(zhuǎn)化需要突破高惰性碳層，明顯不同于普通有機物中氧元素的直接瞬間熱解逸出，導(dǎo)致其響應(yīng)峰出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，峰不對稱性增加。而且隨著樣品量加大，樣品和催化劑的接觸不夠充分，這種現(xiàn)象愈加明顯，使得測試結(jié)果偏低。根據(jù)表3 數(shù)據(jù)可知，稱樣量不宜大于4 mg。

對比稱樣量（2±0.2）mg 和（3±0.2）mg 的測試結(jié)果，氧含量測定平均值基本一致，但稱樣量為（3±0.2） mg 時氧含量測定結(jié)果的相對標準偏差為5.18%，明顯優(yōu)于（2±0.2）mg 的相對標準偏差。所以，選擇（3±0.2）mg 的稱樣量可以更好的避免樣品不均勻性帶來的測試誤差。

2.4 標準工作曲線

分 別 稱 取0.486﹑0.803﹑1.299﹑1.829﹑2.289 mg 乙酰苯胺標準物質(zhì)，其中氧元素的質(zhì)量分別為0.058﹑0.095﹑0.154﹑0.216﹑0.271 mg，按照1.3 儀器工作條件測定響應(yīng)峰面積。以乙酰苯胺中氧元素的質(zhì)量（x）為橫坐標﹑氧元素的響應(yīng)峰面積（y）為縱坐繪制標準曲線，計算得到線性回歸方程為y=269 329x+2 289，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9，線性范圍為0.058～0.271 mg。

2.5 精密度試驗

取兩組樣品，按照1.3 儀器工作條件進行測定，進行精密度試驗，結(jié)果見表4。由表4 可知，測定結(jié)果的相對標準偏差分別為5.1%和5.2%，說明該方法精密度良好。

表4 精密度試驗結(jié)果

2.6 加標回收試驗

在預(yù)氧絲樣品中加入一定量的乙酰苯胺標準品，按照1.3 儀器工作條件測定，進行加標回收試驗，結(jié)果見表5。由表5 可知，樣品加標回收率為95%～106%，說明該方法準確度較高。

表5 加標回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

采用有機元素分析儀對聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維中的氧元素含量進行測定，分別從樣品舟的選擇﹑裂解溫度﹑稱樣量三個方面研究不同測定條件對實驗結(jié)果的影響，通過對比不同結(jié)果的相對標準偏差進行實驗參數(shù)的優(yōu)化。該方法具有較高精密度和準確度，而且操作簡單﹑快速，為測定聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維中氧元素含量提供了有效的檢測手段。