王振華

（上海市嘉定區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海 201822）

環(huán)境監(jiān)測是環(huán)保工作中重要的技術支撐，而標準物質的使用則貫穿環(huán)境監(jiān)測與檢測活動的全流程，從采樣到分析，從方法開發(fā)到質量控制﹑校準確認等等，其是確保檢測數(shù)據(jù)結果準確的重要基礎之一，也是基于檢測數(shù)據(jù)開展環(huán)境質量分析﹑污染物變化趨勢研判﹑機理研究等上層分析的重要基石?！稒z驗檢測機構資質認定能力評價檢驗檢測機構通用要求》《檢測和校準實驗室能力認可準則》以及《環(huán)境檢測機構評審補充要求》均對標準物質的管理﹑驗證﹑使用有明確的要求［1–2］。

但在實際工作中，許多分析人員對標準物質的概念和使用方法并不清晰，使用時存在一些誤區(qū)；其次，目前市場上充斥著各種公司制造的所謂“標準物質”，有些并不符合標準物質的制備要求，采購和分析人員或者根本不加區(qū)分地使用，或者難以區(qū)分其中的差別。雖然之前有一些文獻對標準物質方面的內容作了論述，但是大多數(shù)論文的研究重點僅集中在有證標準物質的使用上［3–7］，尚沒有論文系統(tǒng)地梳理非有證標準物質的應用方法，以及對于市面上各種標準物質的識別和選擇策略。環(huán)境檢測涉及的領域廣﹑項目多，既會用到有證的標準物質，也會用到非有證的標準物質，筆者旨在幫助分析人員理清標準物質的概念，正確選擇和應用標準物質。

1 標準物質的概念

1.1 國際上標準物質的定義

國際上將標準物質和標準樣品統(tǒng)一稱為reference material (縮寫為RM)。ISO Guide 30: 2015《Reference materials–Selected terms and definitions》中對標準物質的定義：具有一種或多種規(guī)定特性足夠均勻且穩(wěn)定的材料，已被確定其符合測量過程的預期用途［8］。即標準物質即可以有一種參數(shù)也可以有多種參數(shù)，其特性既可以是定性的也可以是定量的。

1.2 國內對標準物質的定義

從技術層面來看，我國對標準物質和標準樣品的定義和ISO Guide 30 中的定義是一致的，這一點在GB/T 15000.2 《標準樣品工作導則 第2 部分：常用術語及定義》［9］和CNAS–GL 004–2018 《標準物質標準樣品的使用指南》［10］中可以體現(xiàn)。但是，從國家審核及管理層面來看，標準物質和標準樣品略有區(qū)別，主要體現(xiàn)在以下幾個方面。

1.2.1 管理辦法中的定義不同

就標準物質而言，根據(jù)計量司2020 年11 月5日發(fā)布的《標準物質管理辦法》（［87］量局法字第231 號）第二條規(guī)定“本法適用的標準物質是指用于統(tǒng)一量值的標準物質……包括化學成分分析標準物質﹑物理特性與物理化學特性測量標準物質和工程技術特性測量標準物質”。也就是說標準物質的主要作用是計量溯源性，保證同一檢測項目數(shù)據(jù)的可比性。

對于標準樣品來說，根據(jù)標準技術管理司2021年6 月發(fā)布的《國家標準樣品管理辦法》（國市監(jiān)標技規(guī)〔2021〕1 號）第二條規(guī)定“本辦法所稱標準樣品是指以實物形態(tài)存在的標準，其規(guī)定的特性可以是定量的或定性的，應當具有均勻性﹑穩(wěn)定性﹑準確性和溯源性”。即標準樣品其實是實物形式的國家標準，用于對文字版國家標準進行補充及便于實際應用。值得注意的是，1986 年版的《國家實物標準暫行管理辦法》（國標發(fā)〔1986〕4 號）（已作廢）只要求標準樣品組成均勻﹑性能穩(wěn)定。2021 年版的《國家標準樣品管理辦法》增加了“溯源性”的要求。

總的來說，標準物質是具有計量溯源性的，而標準樣品在2021 年6 月《國家標準樣品管理辦法》發(fā)布之后也必須具有溯源性；同時標準樣品作為實物國家標準，是對文字版國家標準的補充，而標準物質并不一定是為國家標準而研制。

1.2.2 管理和審批的流程不同

標準物質由國務院計量行政部門負責管理。生產(chǎn)者需辦理《制造計量器具許可證》，對制造的標準物質新產(chǎn)品申請定級鑒定，由國務院計量行政部門審批后頒布標準物質定級證書，統(tǒng)一規(guī)定編號，列入標準物質目錄，并向全國公布，目前可以在國家市場監(jiān)督管理總局的官方網(wǎng)站上查到2016 年至今已批準的標準物質定級鑒定的數(shù)據(jù)，且每三個月會更新一次。

標準樣品由國務院標準化行政主管部門管理。標準樣品需要經(jīng)歷立項﹑申請﹑研制﹑技術評審﹑批準發(fā)布幾個流程，最終由國務院標準化行政主管部門統(tǒng)一批準﹑編號，以公告形式發(fā)布。批準發(fā)布的國家標準樣品基本信息會在全國標準信息公共服務平臺上公開。

總體來看，標準樣品的審批過程比標準物質多一些，并且標準樣品是經(jīng)由國務院標準化行政主管部門組織研究后立項決定需求的，而標準物質并沒有這個前提。

1.2.3 生產(chǎn)者不同

標準物質的生產(chǎn)者可以是企業(yè)或者事業(yè)單位。

標準樣品的生產(chǎn)者在2021 年6 月新版管理辦法發(fā)布之前是由主管部門或全國實物標準委員會向國家標準局推薦的；2021 年6 月新版管理辦法發(fā)布之后，任何社會團體﹑企業(yè)事業(yè)組織或者公民都可以向國務院標準化行政主管部門申請開展標準樣品工作，但新的管理辦法對生產(chǎn)者的研制工作提出了具體要求，即需要按照《標準樣品工作導則》系列及相關標準要求進行，且具有量值的國家標準樣品，應溯源至國際基本單位（SI）﹑國家計量基準標準或公認的參考標準。

總體來說，標準物質和標準樣品的生產(chǎn)者均可以是企業(yè)或者事業(yè)單位，其中標準樣品的申請階段還可以有社會團體﹑公民的參與。此外，標準物質和標準樣品的生產(chǎn)者均需按照《標準樣品工作導則》系列及相關標準要求進行，產(chǎn)品必須有計量溯源性。

1.2.4 編號不同

標準物質根據(jù)其定值方法﹑準確度﹑均勻性及穩(wěn)定性的不同分為一級標準物質和二級標準物質。一級標準物質的編號以GBW 開頭，二級標準物質的編號以GBW(E)開頭，一級標準物質的穩(wěn)定性﹑均勻性﹑準確度均高于二級標準物質。

標準樣品的編號由國家標準代號(GSB)﹑分類目錄號﹑順序號和年代號構成。

1.3 有證標準物質

有證標準物質，國際上稱為certified reference material ( 縮寫為CRM)，根據(jù)ISO Guide 30 的定義［8］，其與標準物質的區(qū)別在于有證標準物質的特性是采用計量學上有效程序測定而得的，該特性具有不確定度和計量溯源性，用證書來表述。簡單來說，有證標準物質的賦值具有計量溯源性，并附有證書來陳述其溯源信息。因此，在我國被批準定級的具有GBW 或GBW(E)編號開頭的標準物質，以及被批準發(fā)布具有GSB 編號開頭的標準樣品均為“有證標準物質”，二者在審批階段就被要求具有計量溯源性。需要注意的是，有證其實是指“有計量溯源性”，并不是指有一張紙質證書，后者只是載體。

1.4 非有證標準物質

非有證標準物質即沒有計量溯源性的標準物質，該標準物質的賦值只是生產(chǎn)企業(yè)內部或定制的實驗室等給出，未經(jīng)過相關部門審核批準。

2 區(qū)分有證和非有證標準物質

只有有證標準物質具有計量溯源性，換言之其數(shù)據(jù)在國內﹑國際具有可比性的。當進行一些環(huán)境監(jiān)督檢測﹑設備計量等工作時應當首選有證標準物質。分析和采購人員可以從以下幾個方面區(qū)分有證和非有證標準物質：

2.1 標準物質的編號

前文1.3 提過，我國的有證標準物質有三種編號，分別是GBW 開頭﹑GBW(E)開頭和GSB 開頭。國產(chǎn)的標準物質或標準樣品中，只有這三個編號開頭的才屬于有證標準物質，其余均為非有證標準物質。

對于國外的標準物質，因其編號不屬于我國管轄批準范圍，因此無法從編號上識別其是否是有證標準物質。但可以通過下文2.2 中方法進行區(qū)分。

2.2 生產(chǎn)者的能力以及標準物質定值方法

國際上，ISO 17034 《General requirements for the competence of reference material producers》［11］以及ISO Guide 35 《Reference materials—Guidance for characterization and assessment of homogeneity and stability》［12］分別對有證標準物質生產(chǎn)者的能力和如何制備有證標準物質進行了規(guī)定。

我國等同采用了上述標準，頒布了GB/T 15000.7–2021 《標準樣品工作導則 第7 部分：標準樣品生產(chǎn)能力者能力認可準則》［13］以及GB/T 15000.3–2008 《標準樣品工作導則（3） 標準樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法》［14］兩項國家標準。此外，還配套出臺了兩項更符合我國國情且適用性﹑操作性更強的國家計量技術規(guī)范，即JJF 1342–2012《標準物質研制（生產(chǎn)0 機構通用要求》［15］和JJF 1343–2012 《標準物質定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》［16］。

因此，國外有證標準物質的生產(chǎn)者必須符合ISO 17034 的要求，國內有證標準物質生產(chǎn)者必須符合GB/T 15000.7 和JJF 1342 的要求，證明其具備生產(chǎn)有證標準物質的能力。并且，只有按照ISO Guide 35 要求（對于國外生產(chǎn)者）或GB/T 15000.3及JJF 1343（對于國內生產(chǎn)者）進行定值的標準物質才屬于有證標準物質。換言之，即便具備有證標準物質生產(chǎn)能力，沒有按照有證標準物質定值要求生產(chǎn)的標準物質也不屬于有證標準物質。舉例來說，某國內的生產(chǎn)者具備證標準物質的生產(chǎn)能力，但其生產(chǎn)的標準物質有的有國家批準的標準號［GBW﹑GBW(E)或GSB)］，有的只有企業(yè)內部編號（如BW），則后者并不是有證標準物質，這一點很容易在采購或使用中被忽視。

總的來說，只有具備規(guī)定能力的生產(chǎn)者按照規(guī)定方法定值的標準物質才是有證標準物質。

3 標準物質的應用范圍

3.1 有證標準物質的應用范圍

在分析方法確認方面，有證標準物質的數(shù)據(jù)可以用于評價新方法的準確性和重復性等參數(shù)，為方法驗證提供數(shù)據(jù)支持。

在儀器設備校準方面，有證標準物質的數(shù)據(jù)可以用于評價設備的準確性和精密度，確認儀器是否符合使用要求并對儀器進行校準。

在質量控制方面，可通過發(fā)放盲樣的方式來檢驗分析人員的技術能力以及實驗室的檢測能力。分析人員也可使用有證標準物質校準標準曲線﹑對其它標準物質進行驗證﹑將有證標準物質同實際樣品共同分析以評估每批次樣品的檢測數(shù)據(jù)可靠性等。

此外，有證標準物質還可以建立計量溯源性﹑為其它非有證標準物質賦值等［17］。

3.2 非有證標準物質的應用范圍

在分析方面，非有證標準物質可用于評定方法的精密度；在設備方面，非有證標準物質可用于評價儀器數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。

若可以通過有證標準物質或其它方式對非有證標準物質的量值進行確認，后者也可用于判定分析方法和分析設備的準確性，以及作為質控手段對分析人員﹑實驗室進行考核﹑作為質控確認實際樣品數(shù)據(jù)的可靠性等。

非有證標準物質唯一不能應用的范圍是計量溯源性，除非實驗室可以根據(jù)ISO Guide 35 或GB/T 15000.3 及JJF 1343 的要求通過計量學上有效程序對非有證標準物質賦值及確定不確定度。一般來說普通的實驗室不具備這種能力，所以非有證標準物質一般不能用于計量溯源。

4 標準物質使用時的注意事項

實驗室和分析人員可參考中國合格評定國家認可委員會編寫的CNAS—GL 035﹑CNAS—GL 004 兩項指南［12，10］中的方法來正確使用標準物質。具體來說有以下幾方面注意事項。

4.1 驗收

標準物質采購以后應第一時間核對相關信息，包括名稱﹑編號﹑批號﹑證書﹑特征量值﹑不確定度﹑有效期等。確認購買的標準物質符合使用要求并在有效期內的。

4.2 期間核查

4.2.1 有證標準物質的期間核查

對于一次性使用的有證標準物質，例如一些安培瓶裝20 mL 的水質檢測項目標準物質，開封后不會再次使用，只需在開封前進行核查，即確認有效期期限﹑確保按照證書規(guī)定的存儲條件和環(huán)境要求保存標準物質。

對于需要多次使用的有證標準物質，例如在固定污染源排放監(jiān)測中經(jīng)常需要使用的標準氣體，除了在開封前進行核查，之后的使用期間還需要對其特征量值的穩(wěn)定性進行期間核查。核查頻率根據(jù)標準物質的穩(wěn)定程度﹑使用頻率由實驗室和分析人員自行決定。另外，如果標準物質的存儲條件發(fā)生變化，或者測量結果可疑時還需要額外進行核查。對于有多個量值的標準物質，只需選擇其中一個或幾個具有代表性且最不穩(wěn)定的量值進行核查。常用的特征量值穩(wěn)定性期間核查方法有以下幾種：

（1）檢測足夠穩(wěn)定的﹑不確定度與被核查對象相近的實驗室質控樣品。這里的實驗室質控樣品可以是未開封的有證標準物質﹑已經(jīng)開封但已做過期間核查的有證標準物質﹑已經(jīng)確認過穩(wěn)定性的非有證標準物質等等；

（2）采用質量控制圖進行趨勢檢查。質控圖可以反映被核查對象的穩(wěn)定程度；

（3）進行實驗室間的量值比對。需要委托其他有資質的實驗室共同測定被核查對象，比較不同實驗室間的檢測結果；

（4）檢測近期參加能力驗證且結果滿意的樣品。該樣品量值應與被核查對象相近；

（5）送有資質的檢測/校準機構進行確認，等等。

對于大多數(shù)實驗室來說，采用（1）（2）兩種方法較為可行，也容易實現(xiàn)。

4.2.2 非有證標準物質的期間核查

非有證標準物質購入后，除了對其進行有效期和保存條件的核查確認外，還需要從以下兩方面進行核查。

（1） 特征量值的準確性。對于非有證標準物質，因其量值不具有計量溯源性，因此首先要確認其量值的準確性，確認方法有以下幾種：

①用有證的標準物質對其進行驗證；

②對已經(jīng)測定過的穩(wěn)定樣品進行復測；

③人員比對；

④儀器比對；

⑤實驗室間量值比對等。

建議采取2 種以上的方法對量值進行確認。

（2）特征量值的期間核查。非有證標準物質特征量值的期間核查方式與4.2.1 中有證標準物質的相同。

4.3 遵守證書或使用說明

ISO Guide 31［17］和GB/T 15000.4［18］均對標準物質的證書或說明書的內容作了規(guī)定，其中預期用途﹑有效期﹑貯藏信息﹑處置和使用說明是必備信息，若取樣量多少與特征量值密切相關還必須注明最小樣品量信息。對于使用者來說，應遵守證書或說明書上的上述要求使用標準物質，否則可能導致標準物質無法使用﹑取樣不均或不具有代表性等使結果不可靠［19–20］。

5 結語

我國對于環(huán)境保護領域的要求越來越高，公眾關注度日益增加，環(huán)境監(jiān)測及檢測范圍愈來愈廣泛和復雜，涉及水﹑氣﹑聲﹑土壤﹑噪聲﹑輻射等眾多領域。標準物質是保證環(huán)境監(jiān)測準確性的重要手段，實驗室和分析人員應學會鑒別有證和非有證標準物質，明確兩者的使用區(qū)別，采用正確的保存和分析方法做好標準物質的驗收﹑核查等工作，為環(huán)境監(jiān)測提供可靠的數(shù)據(jù)，做好環(huán)保工作的排頭兵。