張奎，林敏

（中國石油化工股份有限公司天然氣榆濟管道分公司，濟南 250101）

天然氣工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)，安裝在天然氣場站現(xiàn)場的在線氣相色譜儀和安裝在實驗室的氣相色譜儀主要用于天然氣組成分析，通過組成數(shù)據(jù)可計算壓縮因子﹑發(fā)熱量等物性參數(shù)。壓縮因子和發(fā)熱量是體積計量﹑能量計量的重要參數(shù)［1–3］，其分析結(jié)果直接影響體積計量和能量計量的準(zhǔn)確性，直接關(guān)系著貿(mào)易交接的公平公正﹑企業(yè)和用戶的經(jīng)濟利益。此外，氣相色譜儀分析數(shù)據(jù)還用于實時監(jiān)測管輸天然氣的質(zhì)量，保證天然氣長輸管道安全運行。

目前中國計量院﹑山東計量院均建立了氣相色譜儀檢定裝置，但是由于天然氣的易燃易爆特性，大量安裝在天然氣場站的氣相色譜儀在使用過程中因為不易拆裝﹑國內(nèi)具備天然氣氣相色譜儀檢定資質(zhì)機構(gòu)少﹑天然氣易燃易爆等因素，面臨著量值溯源的困難的問題。我國檢定氣相色譜儀的規(guī)程有JJG 1055—2009 《在線氣相色譜儀》［4］和JJG 700—2016 《氣相色譜儀》［5］。鑒于檢定規(guī)程沒有專門針對天然氣工業(yè)分析用氣相色譜儀，為了保證氣相色譜儀分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠和量值溯源有效，按照J(rèn)JF 1033—2016 《計量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范》［6］要求，配置計量標(biāo)準(zhǔn)器，研究建立了針對天然氣行業(yè)的氣相色譜儀標(biāo)準(zhǔn)裝置，可用于現(xiàn)場開展天然氣工業(yè)用氣相色譜儀的檢定工作，解決了天然氣場站氣相色譜儀量值溯源難題。

1 實驗部分

1.1 計量標(biāo)準(zhǔn)裝置的工作原理

確保氣相色譜儀滿足JJG 1055—2009 《在線氣相色譜儀》［4］﹑JJG 700—2016 《氣相色譜儀》［5］中的檢定條件后，通入作為主標(biāo)準(zhǔn)器的天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照樣品分析程序進(jìn)行分析，開展靈敏度﹑定性定量重復(fù)性等指標(biāo)的測定，并根據(jù)技術(shù)指標(biāo)要求，對檢定結(jié)果進(jìn)行合格判定，或者給出校準(zhǔn)結(jié)果及不確定度。

1.2 天然氣氣相色譜儀檢定裝置的組成

天然氣氣相色譜儀檢定裝置的代碼為46116907［7–9］，檢定裝置由天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)﹑氮中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)﹑數(shù)字溫度計﹑空盒氣壓表﹑電子流量計﹑電子秒表等組成，主要技術(shù)指標(biāo)如下。

（1）天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：國家二級有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其成分﹑摩爾分?jǐn)?shù)及相對擴展不確定度見表1所示。

表1 天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)規(guī)格

（2）數(shù)字溫度計：0～300 ℃，擴展不確定度U=0.008℃，k=2。

（3）空盒氣壓表：80.0～106.0 kPa，擴展不確定度U=60 Pa，k=2。

（4）電子流量計：0～100 mL/min，相對擴展不確定度Urel=1.1%，k=2。

（5）電子秒表：0～1 800 s，最大允許誤差為±0.07 s/(10 min)。

1.3 量值溯源傳遞

氣相色譜儀檢定裝置無國家計量檢定系統(tǒng)表，天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溯源至國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，數(shù)字溫度計﹑空盒氣壓表﹑電子流量計及電子秒表等主要配套設(shè)備溯源至中國計量科學(xué)研究院等國內(nèi)計量技術(shù)機構(gòu)。氣相色譜儀檢定裝置通過直接比較法傳遞至工作級氣相色譜儀﹑在線氣相色譜儀。

1.4 檢定項目

氣相色譜儀檢定裝置可開展氣相色譜儀﹑在線氣相色譜儀的檢定工作，測量范圍﹑計量性能要求﹑所依據(jù)的檢定規(guī)程詳見表2。

表2 氣相色譜儀檢定裝置可開展的檢定項目

2 結(jié)果與討論

2.1 計量標(biāo)準(zhǔn)的穩(wěn)定性考核

氣相色譜儀檢定裝置的主計量標(biāo)準(zhǔn)器是國家二級天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其穩(wěn)定性已由相應(yīng)具有資質(zhì)的專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)單位保證，因此不需進(jìn)行此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性考核。

2.2 檢定結(jié)果的重復(fù)性試驗

氣相色譜儀檢定裝置的重復(fù)性試驗包括載氣流量穩(wěn)定性﹑定性重復(fù)性﹑定量重復(fù)性［10–12］。以配TCD 檢測器的在線氣相色譜儀為例，用一臺經(jīng)檢定合格的配TCD 檢測器的在線氣相色譜儀，在穩(wěn)定工作情況下，用計量標(biāo)準(zhǔn)連續(xù)7 次測其載氣流量和天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的正丁烷的色譜峰面積，計算7 次測量平均值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表3～5所示。由表3～表5 可知，氣相色譜儀檢定裝置的載氣流量的重復(fù)性﹑定性重復(fù)性﹑定量的重復(fù)性均小于JJG 1055—2009 規(guī)定值，重復(fù)性試驗滿足要求。

表3 載氣流量重復(fù)性試驗

表4 定性重復(fù)性試驗

表5 定量重復(fù)性試驗

2.3 氣相色譜儀檢定裝置的不確定度評定

以配TCD 檢測器的天然氣在線氣相色譜儀的不確定度評定為例。由于靈敏度是天然氣在線氣相色譜儀的主要技術(shù)指標(biāo)［13–15］，是廣大用戶普遍關(guān)注的要點﹑難點，因此筆者詳述了氣相色譜檢定裝置靈敏度的測量不確定度評定。

2.3.1 建立數(shù)學(xué)模型

TCD 檢測器的靈敏度檢定是待儀器的基線穩(wěn)定后，通入天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，記錄正丁烷色譜峰面積，按照公式（1）計算正丁烷的靈敏度：

根據(jù)公式(5)可知，氣相色譜儀檢定裝置的TCD 靈敏度檢測器的不確定度［16–19］主要包括：

（1）正丁烷峰面積重復(fù)測量引入的不確定度；

（2）校正后載氣流量測量引入的不確定度，包括載氣流量的重復(fù)測量﹑電子流量計校準(zhǔn)引入的不確定度及空盒氣壓表校準(zhǔn)引入的不確定度；

（3）柱箱溫度測量引入的不確定度，為柱箱溫度的重復(fù)測量和數(shù)字溫度計校準(zhǔn)引入的不確定度；

（4）正丁烷的進(jìn)樣體積引入的不確定度；（5）正丁烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度。

2.3.2 正丁烷峰面積重復(fù)測量引入的不確定度分量

對正丁烷峰面積重復(fù)測量n次（n=7）（如表5所示），正丁烷峰面積重復(fù)測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1由7 次測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行估算，ur,1=0.03%。

2.3.3 校正后的載氣流量測量引入的不確定度分量

載氣流量測量的不確定度由載氣流量測量重復(fù)性引入的不確定度分量和電子流量計校準(zhǔn)引入的不確定度分量組成。

（1）載氣流量重復(fù)測量引入的不確定度分量。

測量TCD 檢測器出口載氣流量，在（15～20）min 連續(xù)測量n次（n=7），根據(jù)表3 數(shù)據(jù)，以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差計算得到載氣流量重復(fù)測量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uF=0.04%。

（2）電子流量計校準(zhǔn)引入的不確定度分量。

電子流量計校準(zhǔn)證書的相對測量不確定度為1.4%，k=2，則電子流量計校準(zhǔn)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uJ=1.4%/2=0.7%。

（3）空盒氣壓表校準(zhǔn)引入的不確定度分量。

校準(zhǔn)證書中給出空盒壓力表的不確定度U=0.6 hPa（k=2），檢定時的大氣壓力為100.0 kPa，則空盒氣壓表校準(zhǔn)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

2.3.4 柱箱溫度測量引入的不確定度分量

柱箱溫度穩(wěn)定性按式(6)計算：

式中：TS——柱箱溫度穩(wěn)定性，℃；

Tmax——10 個柱箱溫度示值中的最大值，℃；

Tmin——10 個柱箱溫度示值中的最小值，℃。

由數(shù)學(xué)模型可知，柱箱溫度穩(wěn)定性的不確定度由柱箱重復(fù)測量的不確定度分量和數(shù)字測溫儀校準(zhǔn)引入的不確定度分量組成。

（1）柱箱重復(fù)測量的不確定度分量。

在柱箱工作溫度范圍內(nèi)，選定一個常用的溫度點70 ℃，待溫度穩(wěn)定后，采用數(shù)字測溫儀進(jìn)行測溫，每分鐘記一次，記錄10 min，計算測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表6。以測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為柱箱溫度穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：uT=0.07%。

表6 柱箱溫度測量結(jié)果

2.3.5 正丁烷的進(jìn)樣體積引入的不確定度分量

2.3.6 正丁烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量

天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的正丁烷的相對不確定度為1%（k=2），則正丁烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

因此，氣相色譜儀檢定裝置的靈敏度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：Ur=2%，k=2。

2.4 檢定結(jié)果的驗證

采用實驗室間比對法，對一臺性能穩(wěn)定的在線氣相色譜儀的靈敏度進(jìn)行不確定度評定并進(jìn)行驗證［20］。驗證所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為GBW（E） 081670，其不確定度Ur=1%，k=3。比對結(jié)果如表7 所示。

表7 實驗室比對結(jié)果一覽表

根據(jù)JJF 1033—2016 《計量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范》［6］要求，實驗室間比對滿足式（7）判定為合格。

由上述計算結(jié)果可知，本裝置符合JJF 1033—2016 《計量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范》的判定要求，實驗室的檢定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)論

（1）重復(fù)性試驗。連續(xù)7 次重復(fù)測量，開展載氣流量穩(wěn)定性﹑定性重復(fù)性﹑定量重復(fù)性試驗，試驗結(jié)果符合JJF 1055—2009 要求，表明實驗室建立的氣相色譜儀檢定裝置的重復(fù)性可靠。

（2）氣相色譜儀檢定裝置靈敏度的不確定度評定。以最難量化的靈敏度的不確定度評定為列，詳細(xì)分析了氣相色譜儀檢定裝置的測量不確定度評定過程，氣相色譜儀檢定裝置的靈敏度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2%（k=2）。

（3）檢定結(jié)果的驗證。通過與省計量院﹑國家石油天然氣大流量站進(jìn)行實驗室間比對，對氣相色譜儀檢定裝置的技術(shù)能力進(jìn)行驗證，檢定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

（4）通過國家市場監(jiān)督管理總局的現(xiàn)場考核。氣相色譜儀檢定裝置各項技術(shù)指標(biāo)均符合檢定規(guī)程和計量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范的要求，可作為計量檢定標(biāo)準(zhǔn)裝置開展天然氣氣相色譜儀的檢定工作。