褚夫凱，胡偉兆，宋 磊，胡 源

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230027)

0 前言

不飽和聚酯(UPR)樹脂由預(yù)聚體和乙烯基稀釋交聯(lián)劑組成。其中，預(yù)聚體是通過二元醇、不飽和二元酸與飽和二元酸縮聚生成的線型高分子化合物。當(dāng)預(yù)聚體溶解在液態(tài)的乙烯基稀釋交聯(lián)單體(通常為苯乙烯)中后，通過共聚反應(yīng)生成體型交聯(lián)的固化材料。UPR樹脂黏度低、價格低廉、成型工藝優(yōu)良、耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)，并且與纖維等材料設(shè)計(jì)匹配和復(fù)合增強(qiáng)效果優(yōu)越，被廣泛應(yīng)用于城鎮(zhèn)建設(shè)、軌道交通及風(fēng)電開發(fā)等領(lǐng)域。近年來，我國UPR的表觀消費(fèi)量總體呈增長態(tài)勢，從2014年的187 萬t提高到2020年的318.7萬t。然而，UPR極易燃，其燃燒釋放出大量熱量和有毒有害煙氣，造成重大的人員傷亡、經(jīng)濟(jì)損失和社會影響。隨著結(jié)構(gòu)型熱固性樹脂需求及火災(zāi)安全管理?xiàng)l例的不斷增加，推動了UPR復(fù)合材料向安全化的高端產(chǎn)業(yè)進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整與升級。近年來，針對高效阻燃UPR復(fù)合材料的研究，從添加型、本征型和纖維界面阻燃角度探索了用于UPR的高效阻燃結(jié)構(gòu)及方式，同時改善UPR中揮發(fā)性苯乙烯的環(huán)境危害性和纖維增強(qiáng)材料界面性能問題。筆者將重點(diǎn)介紹相關(guān)研究工作,并進(jìn)一步分析阻燃UPR材料所面臨的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向。

1 存在問題與解決思路

高性能阻燃UPR復(fù)合材料設(shè)計(jì)的關(guān)鍵在于理解其組成、結(jié)構(gòu)與性能間的構(gòu)效關(guān)系，從材料微觀組成、結(jié)構(gòu)角度分析其宏觀存在的問題，并提出切實(shí)可行的高效解決策略。

1.1 易燃性

對UPR材料組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析有助于認(rèn)識其易燃性本質(zhì)。商用UPR中常以苯乙烯作為共聚單體，能在降低UPR低聚物的黏度、提升其可加工性的同時，與低聚物中的不飽和雙鍵發(fā)生共聚反應(yīng)，得到體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)材料。然而，這也使得UPR固化材料中同時含有聚酯鏈段和聚苯乙烯鏈段(見圖1)。聚酯鏈段在高溫下發(fā)生酯交換、水解、酯鍵斷裂及烷基鏈裂解等熱解反應(yīng)，降低UPR熱穩(wěn)定性并釋放大量熱解產(chǎn)物[1-2]。聚苯乙烯鏈段在熱解過程中進(jìn)行無規(guī)斷鍵、解聚、鏈中β斷裂等自由基斷鏈反應(yīng)，生成苯乙烯等小分子產(chǎn)物，加劇燃燒反應(yīng)[3-5]。同時，UPR燃燒釋放大量CO、芳香環(huán)和碳?xì)浠衔锏扔卸究扇紵煔猓：ι】蛋踩玔6-7]。

圖1 苯乙烯稀釋交聯(lián)的UPR固化材料結(jié)構(gòu)

現(xiàn)有商業(yè)化阻燃UPR常大量添加傳統(tǒng)阻燃劑，如聚磷酸銨(APP)、次磷酸鋁(AHP)、氫氧化鋁(Al(OH)3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)等。這些阻燃劑雖然能在一定程度上改善UPR的阻燃性能，卻存在易遷移或團(tuán)聚、阻燃效率低的缺點(diǎn)，不利于阻燃UPR在長期服役過程中的阻燃耐久性。同時，添加劑的大量使用會增加樹脂黏度，不利于樹脂的加工工藝。

阻燃效率的提升可以從高效阻燃結(jié)構(gòu)和高效阻燃方式兩方面進(jìn)行探索。前者本質(zhì)上是對阻燃機(jī)理的調(diào)控，通過阻燃結(jié)構(gòu)中阻燃元素價態(tài)、種類、含量、鍵接類型和主/側(cè)鏈結(jié)構(gòu)等的變化，影響燃燒氣相和凝聚相反應(yīng)機(jī)理，由此導(dǎo)致阻燃UPR熱解、熱釋放、煙氣釋放、質(zhì)量損失和炭層生成等燃燒行為的差異。因此，對阻燃分子組成、結(jié)構(gòu)與阻燃性能間構(gòu)效關(guān)系調(diào)控機(jī)制的研究，有助于指導(dǎo)阻燃UPR的高效阻燃結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。同時，為改善傳統(tǒng)阻燃方式中易遷移和阻燃耐久性差的缺陷，UPR阻燃方式經(jīng)歷著從傳統(tǒng)阻燃添加劑向有機(jī)低聚物型阻燃添加劑，以及從添加型阻燃方式向本征型阻燃方式的轉(zhuǎn)變。這些高效阻燃技術(shù)實(shí)現(xiàn)了高性能阻燃UPR復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和制備。

1.2 苯乙烯揮發(fā)性

苯乙烯稀釋交聯(lián)劑的低沸點(diǎn)和高飽和蒸汽壓力的特性使其極易揮發(fā)，成為揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)[8]。在對大氣、水體和土壤環(huán)境帶來極大污染的同時，苯乙烯還被列入2B類致癌物清單。在手糊、噴射、傳遞模塑、袋壓和纏繞等成型工藝中，苯乙烯的揮發(fā)性不僅影響UPR材料的固化動力學(xué)和最終性能表現(xiàn)，而且其致癌性、刺激性也極大威脅生產(chǎn)車間工人的生命健康安全[9-10]。歐美主要工業(yè)國家均對UPR生產(chǎn)場所中苯乙烯蒸汽允許濃度的8 h平均值進(jìn)行限定，其中美國、法國、西班牙等國家立法限制苯乙烯蒸汽允許濃度的8 h平均值應(yīng)低于50×10-6(體積分?jǐn)?shù)，下同)，德國、芬蘭、奧地利等國家甚至將其限定在20×10-6以內(nèi)[11]。因此，設(shè)計(jì)、制備低苯乙烯揮發(fā)UPR,甚至是無苯乙烯UPR樹脂，有助于推動UPR行業(yè)從中低端材料應(yīng)用領(lǐng)域逐漸轉(zhuǎn)向高端材料應(yīng)用領(lǐng)域。近年來，基于香草醛、衣康酸等的生物基非揮發(fā)稀釋交聯(lián)劑逐漸成為UPR領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，這些研究在改善稀釋交聯(lián)劑揮發(fā)性危害的同時沒有考慮UPR的易燃性危害。結(jié)合UPR材料的易燃性和其苯乙烯稀釋交聯(lián)劑的揮發(fā)性問題進(jìn)行分析，設(shè)計(jì)、制備同時具有火災(zāi)安全性和非揮發(fā)性的多功能阻燃稀釋交聯(lián)劑，是制備具備環(huán)境安全性和長期服役耐久性UPR材料的有效方式。

1.3 界面性能問題

在纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域，熱固性樹脂占85%～90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而UPR又是其中使用量最大的一種熱固性樹脂。然而，玻璃纖維、碳纖維等無機(jī)纖維與UPR有機(jī)基體間存在本質(zhì)相容性問題，生物基纖維表面大量的極性羥基也難與UPR基體間形成較強(qiáng)的相互作用[12]。因此，需要對增強(qiáng)纖維表面進(jìn)行改性處理，構(gòu)筑粗糙的表面結(jié)構(gòu)或使用界面相容劑改善界面相容性。對于纖維增強(qiáng)UPR復(fù)合材料，“燭芯效應(yīng)”會加劇復(fù)合材料燃燒[13-14]。因此，綜合考慮纖維增強(qiáng)UPR材料存在的問題，在對纖維表面改性增強(qiáng)相容性的同時，可以通過多功能界面改性的方式引入阻燃元素，促進(jìn)纖維表面成炭，增強(qiáng)玻璃纖維在材料燃燒過程中的物理阻隔作用，改善“燭芯效應(yīng)”以提高UPR材料的阻燃性能。

2 阻燃UPR研究進(jìn)展

2.1 添加型阻燃方式

2.1.1 有機(jī)膦低聚物

隨著磷結(jié)構(gòu)氧化態(tài)的提高，阻燃劑的阻燃機(jī)理從氣相轉(zhuǎn)變?yōu)槟巯嘧饔?。有機(jī)膦結(jié)構(gòu)兼具凝聚相和氣相作用，對UPR的阻燃有明顯效果；但是有機(jī)小分子阻燃劑的阻燃耐久性因有機(jī)小分子阻燃劑易遷移而降低[15-17]。低聚物型阻燃劑表現(xiàn)出良好的耐遷移、寬加工溫度和高耐熱性能[18]，有助于改善材料的阻燃和加工性能[19]。為探索用于UPR的高效阻燃添加劑的結(jié)構(gòu)規(guī)律，通過選擇可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、反應(yīng)活性高的磷(膦)酰二氯化合物和二元醇類化合物合成低聚物型阻燃劑。分析低聚物型阻燃劑主鏈/側(cè)鏈、磷氧化價態(tài)和阻燃元素含量等結(jié)構(gòu)因素與UPR阻燃行為間的構(gòu)效關(guān)系，結(jié)果見表1[20-21]。

表1 低聚物型阻燃劑用于阻燃UPR的制備

不同含磷結(jié)構(gòu)通過側(cè)基、氧化價態(tài)和含磷量的變化影響材料的阻燃改性效率[22]。在相同二元醇結(jié)構(gòu)下(如雙酚S和乙二醇)，相比含有苯氧基磷酰結(jié)構(gòu)的PO-S，含有PCH3-S或PB-S等+3膦氧化態(tài)結(jié)構(gòu)的低聚物型阻燃劑表現(xiàn)出更高的阻燃效率；相比POEG，PBEG同樣表現(xiàn)出更高的阻燃效率。相比含苯氧基磷結(jié)構(gòu)的阻燃劑，含+3膦氧化態(tài)結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦低聚物更高的阻燃效率首先歸因于其更高的含磷量。在20%阻燃劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，UPR/PCH3-S和UPR/PB-S的含磷量高于UPR/PO-S，UPR/PBEG的含磷量也高于UPR/POEG。然而，有機(jī)膦更高的阻燃效率并非僅僅取決于含磷量，有機(jī)膦結(jié)構(gòu)的含膦氧化價態(tài)同樣具有重要影響。相比添加15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)有機(jī)膦低聚物型阻燃劑的UPR/PCH3-S和UPR/PBEG復(fù)合材料，即使在UPR/PO-S和UPR/POEG中添加20%的阻燃劑使其含磷量更高，UPR/PO-S和UPR/POEG的UL-94等級仍顯著低于UPR/PCH3-S和UPR/PBEG。這些結(jié)果表明，相比+5膦氧化態(tài)結(jié)構(gòu)，含+3膦氧化態(tài)結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦低聚物更適合UPR材料阻燃性能的提升。通過阻燃 機(jī)理研究可知，這些有機(jī)膦低聚物往往以氣相阻燃作用為主，輔以凝聚相機(jī)理。

二元醇結(jié)構(gòu)的差異同樣影響UPR的阻燃改性效率。在相同苯基膦酰結(jié)構(gòu)下，PBEG阻燃劑因其更高的含磷量使其在15%添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)下UPR材料達(dá)到UL-94 V0等級，顯著優(yōu)于添加20%PB-A的阻燃UPR。然而，通過對PCH3-S和PCH3-A阻燃劑進(jìn)行比較，即使20%添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的UPR/PCH3-A具有更高的含磷量，其UL-94性能仍遠(yuǎn)低于15%添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的UPR/PCH3-S復(fù)合材料。這表明二元醇自身組成、結(jié)構(gòu)同樣影響UPR的阻燃效率。雙酚S中的砜基在熱解、燃燒過程中生成SO2和亞硫酸等物質(zhì)，在氣相和凝聚相中發(fā)揮阻燃作用[23-24]。

綜上所述，將低聚物型阻燃劑改性UPR的高效阻燃設(shè)計(jì)思路可以歸納為：(1)選擇合適的有機(jī)膦結(jié)構(gòu)，使其在阻燃UPR的阻燃機(jī)理調(diào)控中兼具氣相和凝聚相機(jī)理；(2)在有機(jī)膦酰酯低聚物合成過程中，通過選擇合適的有機(jī)膦結(jié)構(gòu)和二元醇結(jié)構(gòu)單體，盡可能提升阻燃劑的含磷量；(3)有機(jī)膦低聚物的結(jié)構(gòu)變化還涉及不同有機(jī)膦與其他阻燃結(jié)構(gòu)的結(jié)合使用。然而，當(dāng)前在對有機(jī)膦低聚物高效阻燃改性UPR的探索中，所使用的有機(jī)膦和二元醇單體種類較為單一，更多的有機(jī)膦結(jié)構(gòu)與阻燃二元醇可以用于高效阻燃結(jié)構(gòu)規(guī)律的探索。

2.1.2 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)基阻燃劑

(a)DOPO-VTS

2.1.3 納米阻燃劑

近年來，聚合物/納米復(fù)合材料因具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和阻燃性能等而受到廣泛的關(guān)注。目前，已經(jīng)開展了部分關(guān)于使用納米阻燃劑對聚合物燃燒性能影響的探索性工作。因?yàn)檩^大的比表面積、較強(qiáng)的吸附能力，以及可選擇性的表面改性方式，納米阻燃劑在聚合物體系中具有多種納米效應(yīng)，如力學(xué)增強(qiáng)、片層阻隔、催化氧化、氣體吸附和抑煙減毒效應(yīng)等。所進(jìn)行的研究工作可以根據(jù)納米材料的維度(一維、二維和三維)進(jìn)行劃分。

碳納米管(CNTs)具有高模量和高強(qiáng)度。通過在CNTs表面負(fù)載過渡金屬化合物，可以將其納米增強(qiáng)作用與過渡金屬化合物的催化成炭、催化減毒作用結(jié)合，制備多功能一維納米阻燃劑。HOU Y B等[28-29]在CNTs表面負(fù)載了層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)Co-Ni LDHs和過渡金屬鹽NiFe2O4，并將所制備的Co-Ni LDHs負(fù)載的CNTs(CNTs@Co-Ni LDHs)和NiFe2O4負(fù)載的CNTs(CNTs@NiFe2O4)加入到UPR中制備納米復(fù)合材料。在低添加量下，CNTs@Co-Ni LDHs和CNTs@NiFe2O4均能明顯抑制UPR的熱釋放和CO等毒性煙氣釋放行為。同時，改性CNTs的加入使UPR的拉伸力學(xué)性能得到改善，這主要是因?yàn)镃NTs@Co-Ni LDHs、CNTs@NiFe2O4和 UPR 基體之間存在有效的載荷轉(zhuǎn)移。Co-Ni LDHs和NiFe2O4在CNTs表面的生長直接削弱了CNTs 的堆積，進(jìn)而削弱了填料的團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)了一維納米材料優(yōu)異的分散狀態(tài)。

Cu2O對CO有著良好的吸附和催化氧化作用。HOU Y B等[32]研究了不同粒徑的Cu2O (平均粒徑為10 nm、100 nm和200 nm)對UPR燃燒行為的影響，結(jié)果表明：Cu2O的加入有助于含氧化合物的充分分解，促進(jìn)無毒化合物的釋放；小尺寸Cu2O具有優(yōu)異的CO催化氧化作用，促進(jìn)UPR完全燃燒；而較大顆粒的Cu2O通過催化成炭作用延遲熱解過程，提高UPR的阻燃性能。設(shè)計(jì)良好的結(jié)構(gòu)和優(yōu)化過渡金屬化合物的化學(xué)成分是有效降低UPR的火災(zāi)危險性的關(guān)鍵。通過在TiO2納米球表面定向生長Co-Al LDHs和Ni(OH)2殼層的方式構(gòu)筑含多種過渡金屬的多級核-殼結(jié)構(gòu)(TiO2@LDHs@Ni(OH)2)[33]。多級核-殼結(jié)構(gòu)納米球的使用使UPR在燃燒過程中的熱釋放和有毒煙氣釋放明顯減少。在3%的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，UPR的 CO 釋放體積分?jǐn)?shù)降低53.3%，這可歸因于核-殼雜化材料的吸附作用和催化生成熱穩(wěn)定炭層的阻隔作用。此外，TiO2@LDHs@Ni(OH)2的高比表面積有助于UPR在納米球表面的滲透，增加接觸面積與載荷轉(zhuǎn)移，從而提高UPR材料的力學(xué)性能。

2.2 本征型阻燃方式

2.2.1 含磷二元酸單體

王冬[34]通過DOPO和馬來酸酐(MA)之間的加成反應(yīng)，以及阻燃劑N,N-雙(2-羥乙基)氨基亞甲基膦酸二乙酯(FRC-6)與MA之間的酯化反應(yīng)，合成2種阻燃馬來酸酐(DOPO-MA和FRC-6-MA)，然后與丙二醇、鄰苯二甲酸酐進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到本質(zhì)含磷UPR預(yù)聚體(UPR/FRC-6-MA、UPR/DOPO-MA)。結(jié)果表明：UPR/FRC-6-MA材料具有更好的阻燃性能，其在空氣氛圍下的殘?zhí)柯拭黠@增多，而PHRR和煙氣生成速率峰值(PSPR)相比非阻燃樣品下降42.5%和42.4%；從熱解氣相產(chǎn)物質(zhì)譜圖上可以發(fā)現(xiàn)PO·自由基，其與火焰中活性H·和OH·結(jié)合后終止燃燒反應(yīng)；UPR/FRC-6-MA燃燒后凝聚相殘?zhí)棵黠@增多、致密且有膨脹現(xiàn)象，從而增強(qiáng)了炭層阻隔作用。

表2 含CC的反應(yīng)型阻燃劑的合成及阻燃性能比較

由表2可以看出:EACGP[35]、DPHA[36]、ODOPB-AC[37]和TAOPO[38]為4種單阻燃結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型阻燃劑;對于EACGP和DPHA 2種磷酸酯類阻燃劑，UPR材料的阻燃性能隨復(fù)合材料中的含磷量的增加而明顯提升;當(dāng)DPHA在UPR中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.4%時，UPR具有27.0%的LOI及52.8%的THR下降率;然而，對于ODOPB-AC這種DOPO基有機(jī)膦阻燃劑，其能夠在較低含磷量下使UPR達(dá)到更高的LOI(28.0%)，表明其相比磷酸酯阻燃劑具有更高的阻燃效率;對于同為有機(jī)膦阻燃劑的TAOPO，其阻燃UPR材料在與EACGP、DPHA阻燃UPR相近含磷量下卻沒有表現(xiàn)出更顯著的阻燃效率。這種結(jié)果表明并非所有的有機(jī)膦結(jié)構(gòu)均適用于UPR材料阻燃性能的提升，有機(jī)膦結(jié)構(gòu)的氧化價態(tài)對UPR阻燃性能有較大影響。結(jié)合有關(guān)有機(jī)膦低聚物阻燃劑的分析，可以預(yù)測+1和+3膦價態(tài)阻燃劑更適合UPR材料阻燃改性。未來研究中也將對這一可能性進(jìn)行更加系統(tǒng)的分析。

反應(yīng)型阻燃劑APBPE[27]、PDAP[39]、SPDPC-HPM[27]、DASPP[40]和BADPS[41]中同時含有多種阻燃結(jié)構(gòu)。2種磷酸酯結(jié)構(gòu)分別在APBPE和PDAP中的結(jié)合使用顯著提升了反應(yīng)型阻燃劑中的含磷量。與EACGP、DPHA相比，含磷量的增加使得APBPE、PDAP在相同阻燃劑添加量下阻燃UPR的LOI輕微提升。然而，這些早期研究中所設(shè)計(jì)合成的磷酸酯類阻燃劑并沒有使阻燃性能得到本質(zhì)性的改善。即使將磷酸酯結(jié)構(gòu)與其他阻燃結(jié)構(gòu)在SPDPC-HPM、DASPP和BADPS等反應(yīng)型阻燃劑中結(jié)合使用，所制備阻燃UPR的性能并不理想。

2.2.3 阻燃稀釋交聯(lián)劑

阻燃稀釋交聯(lián)劑的方式在完全取代苯乙烯發(fā)揮稀釋、交聯(lián)作用的同時，還可以有效提升UPR材料的阻燃效率，減少阻燃劑的使用對樹脂黏度的影響，保證樹脂的加工性能。

通過丙烯酸羥乙酯與二苯基氯化膦和氯磷酸二苯酯反應(yīng)得到2種單官能團(tuán)阻燃劑(丙烯酰氧基乙基二苯基膦(ADPI)和丙烯酰氧基乙基二苯基磷酸酯(ADPA))，可以將其作為稀釋交聯(lián)劑完全取代苯乙烯與UPR預(yù)聚體混合均勻后制備阻燃UPR材料[34]。通過Kissinger和Ozawa方法進(jìn)行固化動力學(xué)分析可知，相比常規(guī)UPR/苯乙烯體系的固化活化能(88.62 kJ/mol)，UPR/ADPI和UPR/ADPA的固化活化能分別為51.40 kJ/mol和100.85 kJ/mol。雖然ADPA稀釋交聯(lián)劑使UPR材料的固化活化能顯著增加，但是UPR/ADPA表現(xiàn)出更好的阻燃性能。相比UPR/苯乙烯，UPR/ADPA的 PHRR、THR和PSPR分別降低21.2%、32.1%和23.3%，其火災(zāi)增長指數(shù)(FGI)由6.8 kW/(m2·s)降低到5.7 kW/(m2·s)。然而該研究并沒有研究阻燃稀釋交聯(lián)劑的揮發(fā)性及其對UPR預(yù)聚體黏度的影響。在進(jìn)一步的研究中，通過丙烯酸羥乙酯與磷(膦)酰二氯化合物的反應(yīng)合成3種雙官能團(tuán)的阻燃稀釋交聯(lián)劑——雙(2-丙烯酸乙基酯)苯基膦酸酯(PBHA)、雙(2-丙烯酸乙基酯)苯基磷酸酯(POHA)、雙(2-丙烯酸乙基酯)苯基硫代磷酸酯(PSHA)(見表3)[42]。

表3 不同阻燃稀釋交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)及其稀釋交聯(lián)UPR材料的阻燃性能

PBHA、POHA、PSHA 3種阻燃稀釋交聯(lián)劑雖然均明顯增加UPR體系的固化活化能，但也明顯改善UPR的阻燃性能。其中，PBHA在相同使用量下可以使UPR達(dá)到UL-94 V0等級，且LOI達(dá)到28%。在錐形量熱測試中，相比UPR/苯乙烯，UPR/PBHA的PHRR和THR分別大幅降低64.1%和61.5%。有機(jī)膦ADPI阻燃劑含磷量最高，卻表現(xiàn)出最差的阻燃效率，這似乎與上述有機(jī)膦低聚物阻燃劑高效結(jié)構(gòu)規(guī)律不符。然而，同為有機(jī)膦結(jié)構(gòu)的PBHA卻表現(xiàn)出較高的阻燃等級，這與含磷結(jié)構(gòu)的氧化價態(tài)相關(guān)。相比PBHA，ADPI中的二苯基膦結(jié)構(gòu)氧化價態(tài)更低，在燃燒過程中極不穩(wěn)定。同時，為證實(shí)所合成阻燃稀釋交聯(lián)劑完全取代常規(guī)苯乙烯稀釋交聯(lián)劑的可行性，研究人員也對其揮發(fā)性及樹脂黏度進(jìn)行系統(tǒng)研究。阻燃稀釋交聯(lián)劑表現(xiàn)出非揮發(fā)性和較好的稀釋作用。

2.3 界面型阻燃方式

在纖維增強(qiáng)UPR復(fù)合材料中，通過界面型阻燃方式，在對纖維表面改性增強(qiáng)相容性的同時可以在界面引入阻燃結(jié)構(gòu)。這種阻燃方式既可以降低基體中阻燃劑的添加量以提高阻燃效率，又可以減少本征阻燃結(jié)構(gòu)對材料固化活性的影響。同時，通過改善界面相容性和界面接觸面積的方式增強(qiáng)界面性能，進(jìn)而可以提升纖維增強(qiáng)材料的力學(xué)性能。

2.3.1 阻燃界面改性劑

在玻璃纖維增強(qiáng)的不飽和樹脂復(fù)合材料中，為了提高玻璃纖維和樹脂基體的界面結(jié)合能力，對玻璃纖維進(jìn)行表面有機(jī)改性是必要的工藝方法。研究中常采用硅烷偶聯(lián)劑或者合適的黏結(jié)劑對其進(jìn)行表面改性。ZHANG S H等[43]設(shè)計(jì)合成了超支化含磷阻燃界面改性劑PKH550，并將其接枝在玻纖表面。結(jié)果表明:PKH550使得UPR復(fù)合材料在17.5%的PCH3-S阻燃劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)下就可以達(dá)到UL-94 V0級，LOI為37.0%。對于未使用PKH550改性劑的材料，即使加入20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PCH3-S，UPR復(fù)合材料在UL-94中仍沒有阻燃等級，且LOI僅為33.0%。同時，在PKH550接枝和等離子體處理共同作用下，能夠有效改善玻璃纖維與UPR基體之間的界面結(jié)合力，實(shí)現(xiàn)纖維與基體間的界面增強(qiáng)。CHU F K等[44]對生物基苧麻纖維增強(qiáng)UPR復(fù)合材料的界面性能進(jìn)行了研究，通過合成含磷/氮元素的硅烷偶聯(lián)劑(TMSAP)并將其接枝在苧麻纖維表面，實(shí)現(xiàn)同時改善UPR復(fù)合材料阻燃和力學(xué)性能的目的。TMSAP的接枝以及10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)聚磷酸銨(APP)的使用可以使材料達(dá)到UL-94 V0級，且PHRR和THR分別降低40.5%和39.8%。此外，與非阻燃樣品相比，TMSAP的接枝使得材料即使在添加10% APP的情況下仍具有增強(qiáng)的力學(xué)性能。

2.3.2 納米結(jié)構(gòu)層的構(gòu)筑

通過在纖維表面構(gòu)筑粗糙的多級表面結(jié)構(gòu)，為纖維與基體間帶來強(qiáng)力的力學(xué)互鎖，同樣可以增強(qiáng)纖維與UPR間的界面性能。在構(gòu)筑多級結(jié)構(gòu)的同時，也對UPR材料的阻燃性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。在對阻燃苧麻增強(qiáng)UPR復(fù)合材料的研究中，YU X J等[45-46]通過層層自組裝(LbL)的方式，分別將陽離子電解質(zhì)殼聚糖、三聚氰胺和陰離子植酸，以及陽離子電解質(zhì)聚丙烯酰胺和陰離子改性BN納米片層等生長在苧麻纖維表面，在改善纖維增強(qiáng)UPR復(fù)合材料界面和力學(xué)性能的同時，還可以通過增加材料燃燒殘?zhí)悸实姆绞?，有效抑制材料熱釋放和熱解產(chǎn)物釋放行為。此外，因?yàn)檫^渡金屬化合物有助于復(fù)合材料的阻燃性能和抑煙減毒行為改善，通過水熱反應(yīng)的方式將Ni-Fe LDHs垂直定向生長在苧麻布表面，并用作UPR的增強(qiáng)纖維[47]。這種改性方式既可以避免納米材料在基體中的團(tuán)聚，又可以增強(qiáng)UPR與纖維的接觸面積和面內(nèi)方向的界面滑移，進(jìn)而增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)性能;同時，苧麻增強(qiáng)UPR復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能均有所提高。

3 挑戰(zhàn)和展望

盡管研究人員已針對阻燃UPR存在的問題提出了一些解決思路，但仍然存在著不足，主要包括以下方面：(1)當(dāng)前對于阻燃UPR的研究主要針對其燃燒行為，并沒有系統(tǒng)研究阻燃結(jié)構(gòu)調(diào)控對UPR材料流變行為、固化動力學(xué)和力學(xué)性能的影響；(2)研究可知有機(jī)膦阻燃結(jié)構(gòu)對UPR阻燃性能改善的重要性，然而并不是所有有機(jī)膦結(jié)構(gòu)均適合UPR材料阻燃改性，因此需要依據(jù)有機(jī)膦阻燃劑的氧化價態(tài)進(jìn)一步系統(tǒng)地細(xì)分、研究；(3)阻燃效率需要進(jìn)一步提升，例如目前研究中的高效有機(jī)膦阻燃劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少在15%才能使UPR達(dá)到較高的阻燃級別；(4)針對高效阻燃結(jié)構(gòu)在長期服役條件下的耐久性沒有系統(tǒng)研究，也沒有系統(tǒng)分析、比較添加型和本征型阻燃結(jié)構(gòu)的耐遷移性、耐久性和阻燃效率；(5)當(dāng)前研究中阻燃稀釋交聯(lián)劑與傳統(tǒng)苯乙烯的效果存在一定差距，應(yīng)該設(shè)計(jì)更加合理的結(jié)構(gòu)以更好地取代揮發(fā)性苯乙烯。

筆者對阻燃UPR的未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望，主要包括以下幾個方面：(1)有機(jī)膦低聚物和本征型阻燃方式具有良好的相容性和耐遷移特性，是阻燃UPR設(shè)計(jì)、制備的重要思路；(2)未來的研究中可以嘗試將有機(jī)膦結(jié)構(gòu)與其他阻燃結(jié)構(gòu)結(jié)合使用，例如含硼、硅、席夫堿和炔基結(jié)構(gòu)等，甚至可以通過組成、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備無磷阻燃UPR；(3)在環(huán)境保護(hù)和資源節(jié)約背景下，減少石油基原材料的使用，基于生物基材料設(shè)計(jì)、制備阻燃UPR符合時代趨勢；(4)更多地倡導(dǎo)“綠色化學(xué)”的理念。

4 結(jié)語