李 晶

(上汽大眾汽車有限公司，上海 201805)

0 前言

隨著人們生活水平的提高和我國汽車市場的日益成熟，消費者對汽車駕乘環(huán)境的健康和舒適也有了更高的要求。車內氣味作為影響客戶健康和感官舒適度的重要指標越來越得到各主機廠的關注。

國內學者針對汽車內飾的氣味與揮發(fā)性有機化合物(VOC)的關系進行了很多研究工作[1-3]。聚碳酸酯(PC)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)作為汽車內飾的主要材料，具有優(yōu)異的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性，以及良好的表面裝飾性，得到越來越廣泛的應用，因此開發(fā)低氣味、低散發(fā)的PC/ABS材料也成為一項重要的研究課題[4-6]。

筆者對主流的車用PC/ABS材料進行了氣味測試，并采用熱脫附-氣相色譜-質譜聯(lián)用(TD-GC-MS)系統(tǒng)進行了相應的VOC分析，找到了引起材料異味的特征物質，并進行了針對性的整改。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PC/ABS原材料來源于3家市場上主流的車用級材料供應商(簡稱供應商A、B、C，所供應的粒子簡稱粒子A、B、C)，材料下線后立即以干凈無破損的鋁箔袋進行密封包裝。

1.2 主要設備及儀器

TD-GC-MS系統(tǒng)，TurboMatrix 350-Clarus 680-Clarus SQ 8T，珀金埃爾默公司。

1.3 測試與表征

1.3.1 氣味評價

材料氣味根據(jù)PV 3900—2019 《汽車內飾材料氣味評價標準》進行測試。稱量25 g PC/ABS粒子，裝入1 L的氣味瓶中，再放入80 ℃的烘箱，加熱2 h后取出，待冷卻至(65±5)℃后評價氣味。氣味等級評價標準見表1。

1.3.2 TD-GC-MS分析

TD-GC-MS測試根據(jù)企業(yè)標準，稱取一定量的PC/ABS粒子放入樣品管，在90 ℃下加熱0.5 h，再通過TD-GC-MS系統(tǒng)進行分析。

熱脫附加熱溫度為90 ℃，加熱時間為30 min；色譜柱型號為Elite-5MS、規(guī)格為60 m×0.32 mm×1 μm，升溫程序為50 ℃保持5 min，以5 K/min的速率升溫至160 ℃保持2 min，再以10 K/min的速率升溫至250 ℃保持10 min；離子源溫度為250 ℃，接口溫度為250 ℃，掃描范圍(質荷比)為35～350。

2 結果與討論

2.1 氣味評價結果

表2為3家不同供應商的PC/ABS氣味測試結果。從表2可以看出：粒子B和粒子C的氣味優(yōu)于粒子A，且氣味類型也有明顯區(qū)別，其中粒子A主要是刺激的辛辣味和臭味，而粒子B和粒子C則是以溶劑味和霉味為主。這可能是因為供應商A的ABS原料由乳液法聚合而成，導致最終的成品殘留較多的小分子物質，從而造成更多的氣味問題，而供應商B、C的ABS原料由本體法聚合而成，本身的低殘留也帶來更好的氣味表現(xiàn)。

表2 PC/ABS氣味測試結果

2.2 TD-GC-MS分析結果

通過TD-GC-MS系統(tǒng)，可以對PC/ABS材料揮發(fā)出來的VOC進行定性和定量分析，并找出VOC中影響氣味的主要物質，進而對其含量進行比較。表3為3家不同供應商的PC/ABS的TD-GC-MS測試結果。通過查閱文獻和購買對應的標樣，對表3中20種物質的氣味類型進行確認和評價，具體結果見表4。

表3 PC/ABS的TD-GC-MS測試結果

表4 20種物質的氣味類型

由表3和表4可知：丙烯腈、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的氣味類型與粒子A的氣味類型一致，而且這3種物質在粒子A中的含量是其在粒子B和粒子C中的2～3倍；乙苯和苯乙酮的氣味類型與粒子B和粒子C 的氣味類型一致，這2種物質在粒子A中的含量也高于其在粒子B和粒子C中的含量，由于乙苯和苯乙酮的氣味被更加刺激的丙烯腈、苯乙烯和α-甲基苯乙烯掩蓋，所以在粒子A的氣味評價中未聞到乙苯和苯乙酮的氣味。

2.3 氣味物質來源分析

根據(jù)POTTER P M等[7]的研究，丙烯腈和苯乙烯來源于ABS聚合時的殘留單體或者在后續(xù)加工過程中聚合物的降解，乙苯和α-甲基苯乙烯來源于加工過程中聚合物的降解，而苯乙酮來源于降解產物的進一步氧化。另外，由于本體法聚合的ABS使用乙苯作為溶劑，因此乙苯還可能來源于原料使用的溶劑殘留。PC/ABS主要氣味物質來源分析見表5。

表5 PC/ABS主要氣味物質來源分析

綜上所述，造成粒子A氣味的主要物質是丙烯腈、乙苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和苯乙酮，它們主要來源于ABS原料中未反應的單體殘留和加工過程中高分子鏈段的熱氧降解；造成粒子B和粒子C氣味的主要物質是乙苯和苯乙酮，它們主要來源于加工過程中高分子鏈段的熱氧降解。因此，筆者主要針對原材料和加工工藝2個方面來對PC/ABS材料的氣味進行整改。

2.4 原材料對PC/ABS氣味的影響

本體法聚合的ABS原料氣味優(yōu)于乳液法聚合的ABS是因為乳液法聚合會殘留更多的丙烯腈和苯乙烯單體。為進一步驗證該推論，分別對3種乳液法聚合的ABS(簡稱ABS-e1、ABS-e2和ABS-e3)和本體法聚合的ABS(簡稱ABS-b)進行了比較，結果見圖1。由圖1可以看出：乳液法聚合的ABS揮發(fā)出的丙烯腈和苯乙烯含量比本體法聚合的ABS高2～3倍，且在氣味表現(xiàn)上乳液法也確實比本體法差。

圖1 不同原材料對PC/ABS氣味和揮發(fā)物含量的影響

因此，為改善PC/ABS的氣味，應盡可能選用本體法聚合的ABS原材料。

2.5 真空脫揮工藝對PC/ABS氣味的影響

針對PC/ABS加工過程造成高分子鏈段的熱氧降解問題，可以利用螺桿擠出機進行熔體脫揮來解決。圖2為不同真空脫揮工藝對PC/ABS材料(其中ABS為ABS-b)中5種揮發(fā)物含量的影響，自然脫揮工藝的真空度為0 MPa，而單、雙真空脫揮工藝的真空度均為-0.02 MPa。由圖2可以看出：經過真空脫揮工藝，5種揮發(fā)物含量均有一定程度降低，而雙真空脫揮工藝的脫揮效率比單真空脫揮工藝高。經過雙真空脫揮工藝處理，5種揮發(fā)物的含量都能下降40%～50%。

圖2 不同真空脫揮工藝對PC/ABS材料揮發(fā)物含量的影響

PC/ABS材料中揮發(fā)物含量降低是因為在共混擠出過程中螺桿的高速剪切導致PC/ABS材料的熔體界面不斷更新，同時由于抽真空導致雙螺桿料筒內的氣壓突然降低，造成熔體中的氣泡破裂，促使熔體中的VOC從熔體表面加速釋放，從而有效地脫除熔體中造成異味的VOC[8]。

真空脫揮工藝中的真空度與VOC的脫揮效率有著直接的關系。圖3為采用雙真空脫揮工藝時不同真空度對3種揮發(fā)物含量的影響。由圖3可以看出：真空度對5種揮發(fā)物含量的影響比較明顯，隨著真空度的提高，5種揮發(fā)物含量逐漸降低并趨向于穩(wěn)定。當真空度為-0.08 MPa時，5種揮發(fā)物含量均可下降80%～90%，若再進一步降低真空度，揮發(fā)物含量已無顯著降低。根據(jù)Langmuir單分子吸附理論[9]，隨著雙螺桿擠出機排氣段真空度的不斷提高，料筒內氣體壓力逐漸降低并趨于極限值，材料熔體對VOC的吸附量也趨于恒定，吸附-解吸逐漸達到新的平衡，此時VOC的脫揮效率會顯著降低。因此，最佳的真空脫揮工藝是采用雙真空脫揮工藝，并保證真空度在-0.08 MPa。

對經過雙真空脫揮工藝處理的PC/ABS原材料粒子氣味進行評價，發(fā)現(xiàn)已無明顯的溶劑味和霉味，氣味等級可達到3.5，滿足標準要求。

(a)乙苯和苯乙烯

3 結語

(1)結合氣味測試和TD-GC-MS分析方法，對PC/ABS材料的氣味和揮發(fā)出來的小分子物質進行了定性、定量分析，鎖定了造成異味的主要物質為丙烯腈、乙苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和苯乙酮。

(2)根據(jù)揮發(fā)物分析出了造成PC/ABS材料異味的來源，即聚合原材料中的單體殘留和加工過程中高分子鏈段的熱氧降解。

(3)針對發(fā)現(xiàn)的問題分別對原材料和加工工藝進行了分析和改進。為改善PC/ABS的氣味，應盡可能選用本體法聚合的ABS原材料，并采用雙真空脫揮工藝(保證真空度在-0.08 MPa)對PC/ABS原材料粒子進行處理。

(4)當采用本體法聚合的ABS原料并通過雙真空脫揮(真空度為-0.08 MPa)，材料的揮發(fā)物含量下降了80%～90%，且氣味等級能達到3.5。