錢富娟，張 璐，郭 垠，宋 力

(浙江石油化工有限公司，浙江舟山 316000)

0 前言

目前,世界上聚丙烯樹脂用量巨大，其中,拉絲級均聚聚丙烯綜合性能好、質(zhì)量穩(wěn)定，廣泛應(yīng)用于單絲、撕裂膜、打包帶、繩纜及片材等注塑領(lǐng)域。在烯烴聚合中，催化劑決定著產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能，催化劑的發(fā)展使產(chǎn)品的性能更加優(yōu)異。INEOS公司的Innovene工藝采用進(jìn)口CD催化劑，生產(chǎn)的拉絲級均聚聚丙烯S1003產(chǎn)品質(zhì)量高，但是進(jìn)口催化劑存在價(jià)格較高、供貨周期長等缺點(diǎn)。在保證產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量的前提下，為了降低生產(chǎn)成本、縮短供貨周期以應(yīng)對市場變化，開發(fā)國產(chǎn)催化劑聚丙烯產(chǎn)品非常有必要[1-3]。筆者主要研究采用Innovene工藝以CS-G1為催化劑生產(chǎn)的S1003的微觀結(jié)構(gòu)和性能，并與采用同工藝以CDi為催化劑生產(chǎn)的S1003和上海賽科石油化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的S1003進(jìn)行了對比分析，為國產(chǎn)催化劑應(yīng)用和拉絲級聚丙烯生產(chǎn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯樹脂，S1003-1，拉絲級，聚合催化劑為CS-G1，浙江石油化工有限公司；

聚丙烯樹脂，S1003-2，拉絲級，聚合催化劑為CDi，浙江石油化工有限公司；

聚丙烯樹脂，S1003-3，拉絲級，上海賽科石油化工有限責(zé)任公司。

1.2 主要設(shè)備和儀器

高溫凝膠色譜儀，GPC-IR，西班牙POLYMER CHAR公司；

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，Icap 7200 Duo，德國賽默飛世爾公司；

偏光顯微鏡，BX53F，日本奧林巴斯公司；

差示掃描量熱儀，DSC214 polyma,德國耐馳儀器制造(上海)有限公司；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)，10ST，美國天氏歐森測試設(shè)備有限公司；

霧度儀，WGT-S，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

擺錘沖擊測試儀，7614.000，英斯特朗環(huán)球(香港)科技有限公司。

1.3 性能測試

熔融結(jié)晶按照GB/T 19466.3—2004 《塑料 差示掃描量熱法(DSC)第3部分：熔融和結(jié)晶溫度及熱焓的測定》測試。

氧化誘導(dǎo)期按照GB/T 19466.6—2009 《塑料 差示掃描量熱法(DSC)第6部分：氧化誘導(dǎo)時(shí)間(等溫OIT)和氧化誘導(dǎo)溫度(動(dòng)態(tài)OIT)的測定》測試。

等規(guī)度按照GB/T 2412—2008 《塑料 聚丙烯(PP)和丙烯共聚物熱塑性塑料等規(guī)指數(shù)的測定》測試。

金屬元素含量按照SH/T 1829—2020 《塑料 聚乙烯和聚丙烯樹脂中微量元素含量的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》測試。

灰分含量按照GB/T 508—1985 《石油產(chǎn)品灰分測定法》測試。

拉伸性能按照GB/T 1040.1—2018 《塑料 拉伸性能的測定 第1部分：總則》測試。

透光度按照GB/T 2410—2008 《透明塑料透光率和霧度的測定》測試。

簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1043.1—2008 《塑料 簡支梁沖擊性能的測定 第1部分：非儀器化沖擊試驗(yàn)》測試。

彎曲模量按照GB/T 9341—2008 《塑料 彎曲性能的測定 》測試。

偏光顯微鏡觀察：將試樣放置于載玻片上，以30 K/min升溫至240 ℃，保溫3min，再以30 K/min 降至30 ℃，拍照。

相對分子質(zhì)量及其分布根據(jù)ASTM D6474—2012 《高溫凝膠色譜測定聚烯烴分子量及分布》測試，取4～5 mg試樣溶于三氯苯溶劑后注入色譜柱中，溶劑內(nèi)添加0.3 g/L的抗氧劑1010，測定溫度為140 ℃，采用窄分布聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行普適校正，通過記錄的保留曲線計(jì)算試樣的數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)、重均相對分子質(zhì)量(Mw)和相對分子質(zhì)量分布(Mw/Mn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 相對分子質(zhì)量及其分布

聚合物中長的分子鏈可產(chǎn)生纏結(jié)作用，有助于材料在應(yīng)力作用下穩(wěn)固，但在熔融狀態(tài)，分子鏈的纏結(jié)可導(dǎo)致黏度急劇升高[4]。對于拉絲級聚丙烯S1003：相對分子質(zhì)量太小，容易斷絲；相對分子質(zhì)量過大，熔體黏度較高，不易加工；較窄的相對分子質(zhì)量分布有利于絲帶的牽引，絲帶強(qiáng)度均勻，不易斷絲。3種樣品的相對分子質(zhì)量及分布見表1。由表1可以看出，S1003-1的相對分子質(zhì)量及分布與其他2種樣品相差不大。

表1 相對分子質(zhì)量及分布

2.2 等規(guī)度

不同的催化劑對產(chǎn)品的等規(guī)度有很大影響，聚丙烯的力學(xué)性能又與等規(guī)度密切相關(guān)，等規(guī)度越高，結(jié)晶能力越強(qiáng)，在結(jié)晶條件相同時(shí)可獲得更高的結(jié)晶度，因此可提高產(chǎn)品的剛性、強(qiáng)度和硬度，但斷裂標(biāo)稱應(yīng)變相應(yīng)降低。一般情況拉絲級聚丙烯等規(guī)度要求大于95%。3種樣品的等規(guī)度見表2。由表2可以看出，S1003-1與其他2種樣品的等規(guī)度基本一致，均符合使用需求。

表2 等規(guī)度

2.3 灰分和金屬元素含量

灰分含量是拉絲級聚丙烯的重要指標(biāo)，灰分含量大，在拉絲生產(chǎn)中容易堵網(wǎng)，造成網(wǎng)壓不穩(wěn)定，單絲克重偏差大，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。拉絲級聚丙烯一般要求灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.02%。表3為3種樣品的金屬元素含量及灰分含量。從表3可以看出：從Fe和Mn元素含量看，由生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生的灰分含量相差不大，從Mg、Ti、Al、Ca元素含量看，S1003-1樣品由催化劑體系產(chǎn)生的灰分導(dǎo)致了產(chǎn)品的灰分含量增加，說明S1003-1產(chǎn)品使用的催化劑活性較低引起的產(chǎn)品灰分含量升高，但仍然符合拉絲級聚丙烯的使用要求。

表3 金屬元素含量及灰分

2.4 氧化誘導(dǎo)期

氧化誘導(dǎo)期是表征樣品熱穩(wěn)定性的重要指標(biāo),3種樣品的氧化誘導(dǎo)期見表4。由表4可以看出：S1003-1樣品的氧化誘導(dǎo)期較其他樣品更長，在長期的耐熱氧老化性上具有一定的優(yōu)勢。

表4 氧化誘導(dǎo)期

2.5 熔融和結(jié)晶性能

表5為3種樣品的熔融和結(jié)晶性能。由表5可以看出：3種樣品的熔融峰溫度相同，說明3種樣品的鏈結(jié)構(gòu)相差不大，在拉絲生產(chǎn)中，可選擇相同的機(jī)筒熔融溫度；3種樣品的熔融起始溫度和熔融終止溫度相當(dāng)。由于結(jié)晶聚合物中比較不完善的晶體在較低的溫度下熔融，而比較完善的晶體需要在較高的溫度下才能熔融，因此說明3種樣品的結(jié)晶完善程度相當(dāng)。S1003-1樣品的結(jié)晶起始溫度、結(jié)晶終止溫度和結(jié)晶峰溫度和S1003-2相當(dāng)且高于S1003-3，說明S1003-1先結(jié)晶且結(jié)晶速度較快，這種結(jié)晶行為在拉絲生產(chǎn)中易生成結(jié)晶較小、結(jié)晶度較高的晶體；S1003-1和S1003-2結(jié)晶度相差不大且高于S1003-3，較高的結(jié)晶度有利于拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度提高，但過高的結(jié)晶度易使分子活動(dòng)受限，在外力的作用下移動(dòng)困難，導(dǎo)致產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度和斷裂標(biāo)稱應(yīng)變降低，產(chǎn)品變脆，易斷絲。S1003-1和S1003-2的的結(jié)晶度相當(dāng)，這與等規(guī)度測試結(jié)果一致，說明2種樣品的組成結(jié)構(gòu)相差不大，在聚合反應(yīng)條件相同的基礎(chǔ)上，催化劑CS-G1與CDi的等規(guī)立構(gòu)性能相當(dāng)。

表5 熔融和結(jié)晶性能

2.6 結(jié)晶形態(tài)

聚丙烯球晶尺寸和分布對產(chǎn)品的性能影響很大。表6為3種樣品的透光率。由表6可看出：S1003-1和S1003-2透光性能相當(dāng)且好于S1003-3，這是由于高的結(jié)晶溫度使其冷卻速率相對較大，結(jié)晶的不充分易形成較小球晶，有利于透明度的提高，所以S1003-1與S1003-2產(chǎn)品球晶尺寸較小，S1003-3球晶尺寸較大。

表6 透光率

3種樣品的晶體形態(tài)見圖1。由圖1可看出：S1003-1和S1003-2的球晶較小，晶核密度較大，這種密堆積狀態(tài)是由于快的結(jié)晶速度使其有活動(dòng)能力的分子鏈未完全取向便被凍結(jié)，取向程度和結(jié)晶能力均降低，材料易出現(xiàn)脆性，使產(chǎn)品的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變降低[5]。

(a)S1003-1

2.7 力學(xué)性能

表7為3種樣品的力學(xué)性能。由表7可以看出：S1003-1與S1003-2的拉伸性能相差不大，而S1003-3沖擊強(qiáng)度和斷裂標(biāo)稱應(yīng)變明顯較好。分析認(rèn)為：S1003-1與S1003-2高的結(jié)晶度和結(jié)晶的密堆積狀態(tài)使產(chǎn)品彎曲模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)力增大，從而保證了材料的剛性、降低了韌性；S1003-3較大的球晶尺寸保證了材料的剛性，而較低的結(jié)晶度和結(jié)晶分離存在的狀態(tài)增加了材料的韌性。對于拉絲級聚丙烯,既要有較高的強(qiáng)度易牽引,又要有較好的韌性易拉伸，良好的剛韌平衡性能使絲帶不易斷絲。通常拉絲級聚丙烯優(yōu)等品要求拉伸強(qiáng)度≥32 MPa、拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變≥150%[6]。從表7可以看出，3種樣品均符合拉絲級聚丙烯優(yōu)等品的要求。

表7 力學(xué)性能

3 結(jié)語

通過以上研究可得結(jié)論如下：

(1)國產(chǎn)催化劑CS-G1生產(chǎn)的聚丙烯樹脂S1003與其他2種聚丙烯有相同的微觀結(jié)構(gòu)，但CS-G1催化劑活性相對較低,導(dǎo)致產(chǎn)品的灰分含量略高。

(2)國產(chǎn)催化劑CS-G1生產(chǎn)的聚丙烯樹脂S1003較其他2種聚丙烯有較好的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶性能，由于較高的結(jié)晶度和密堆積的結(jié)晶形態(tài)使產(chǎn)品的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變略差。

(3)國產(chǎn)催化劑CS-G1催化劑生產(chǎn)的聚丙烯樹脂S1003符合拉絲級聚丙烯的使用要求，可以在降低灰分含量和降低結(jié)晶度方面來進(jìn)行產(chǎn)品優(yōu)化。