杜際更 劉宏華

(1.河北省唐山市第一中學 2.河北省唐山市海港高級中學)

同分異構體的書寫是化學高考中的難點之一,重點考查了學生思維的有序性和嚴密性,靈活應用“插入法”和“換元法”就能解決很多同分異構體的書寫問題.

1 “插入法”——在單鍵之中插入“二價基”

在書寫限定條件下的同分異構體時,我們可以把“目標”進行“分解”,比如先“拿掉”某些基團,看剩余部分的同分異構情況,然后再將“拿掉”的部分放回來,如果被拿掉的基團是二價基,則此類方法可稱為“插入法”.常見的二價基有羰基()、醚 鍵(—O—)、亞乙炔基(—C≡C—)、亞氨基酯基()、酰胺鍵()等.像羰基和醚鍵這樣的結構是對稱的,可稱為對稱二價基;像酯基和酰胺鍵這樣的二價基,結構是不對稱的,可稱為不對稱二價基,插入不對稱二價基時同分異構體的數目會更多.

例1(2020 年全國Ⅱ卷,節(jié)選)化合物C的同分異構體中能同時滿足以下3個條件的有________個(不考慮立體異構體,填標號).

(ⅰ)含有2個甲基;

(ⅱ)含有酮羰基(但不含C==C==O);

(ⅲ)不含有環(huán)狀結構.

(a)4 (b)6 (c)8 (d)10

其中,含有手性碳(注:連有4個不同的原子或基團的碳)的化合物的結構簡式為_________.

圖1

a.含苯環(huán)的醛、酮

b.不含過氧鍵(—O—O—)

c.核磁共振氫譜顯示4組峰,且峰面積比為3∶2∶2∶1

A.2個 B.3個 C.4個 D.5個

解析

化合物B的不飽和度為5,其同分異構體中要求含有苯環(huán)和羰基(),說明剩余部分沒有不飽和度.又要求核磁共振氫譜只有4組峰,即分子結構比較對稱,峰面積比為3∶2∶2∶1,分子式為C8H8O3,說明一定含有1 個甲基.從分子式C8H8O3中拿掉1個羰基,剩余部分為C7H8O2,因為沒有其他不飽和度,不含過氧鍵(—O—O—),所以氧原子也是以二價基(—O—)的形式插入單鍵之中.然后,母體或骨架就變成了甲苯(),此時核磁共振氫譜中的峰面積比恰好為3∶2∶2∶1,為了不增加氫的種類數,羰基只能插入如圖2所示的兩個位置.在剛才的基礎上再插入2個—O—,為了不增加氫的種類則應該插入對稱的位置,如圖3所示.

圖2

圖3

答案C.

例3(2018年全國Ⅲ卷,節(jié) 選)X 與D(CH≡CCH2COOCH2CH3)互為同分異構體,且具有完全相同的官能團.X 的核磁共振氫譜顯示3種不同化學環(huán)境的氫,其峰面積之比為3∶3∶2.寫出3種符合上述條件的X 的結構簡式________.

解析

圖4

因為酯基為不對稱二價基,所以同分異構體的數目為6種.結構簡式分別為

答案同解析.

點評

在學習過程中,學生要熟悉主要官能團的結構特點,判斷能否“拿掉”1個二價基部分,如果可以,利用好“插入法”就能快速而準確地解決同分異構體種類數和同分異構體結構簡式的書寫問題.例如,醇類、醚類、酮類、酯類等同分異構體種類數的快速確定都可以利用此方法.

2 “換元法”——把官能團當成取代基，在“母體”上進行取代

在書寫限定條件下的同分異構體時,我們可以把“目標”進行“分解”,比如先“拿掉”某些基團,看剩余部分的同分異構情況,然后再將“拿掉”的部分放回來,如果被拿掉的基團是一價基,則此類方法可稱為“換元法”.最后,根據一元取代物、二元取代物的同分異構體的書寫方法,得到同分異構體的種類數.

例4(2021年遼寧卷,節(jié)選)F的同分異構體中,含有苯環(huán)、—NH2,且能發(fā)生銀鏡反應的有_________種;其中核磁共振氫譜峰面積之比為2∶2∶2∶2∶1的同分異構體的結構簡式為_________.

解析

化合物F除了苯環(huán)外還有1個不飽和度,其同分異構體要求能發(fā)生銀鏡反應,所以一定有醛基,同時還含有氨基,所以不可能出現甲酰胺結構.如果我們“拿掉”1個醛基和1個氨基,則剩余部分為—C7H6—,相當于甲苯中的2個氫分別被醛基和氨基取代,或者說是甲苯的二元取代物的種類.1個取代基為a,另1個取代基可以放在*位置,如

共17種.其中核磁共振氫譜峰面積之比為2∶2∶2∶2∶1的同分異構體為結構對稱且不含甲基的情況,結構簡式為

例5(2021 年湖南卷,節(jié)選)化合物B有多種同分異構體,同時滿足下列條件的同分異構體有_________種(不考慮立體異構).

①苯環(huán)上有2個取代基;

②能夠發(fā)生銀鏡反應;

③與FeCl3溶液發(fā)生顯色發(fā)應.

其中核磁共振氫譜有5 組峰,且峰面積之比為6∶2∶2∶1∶1的結構簡式為_________.

解析

化合物B 除了苯環(huán)外還有1個不飽和度,其同分異構體要求能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應,所以一定有苯環(huán)和酚羥基;能發(fā)生銀鏡反應說明有醛基.苯環(huán)上有2個取代基,其中1個為—OH,另1個為—C3H6—CHO,相當于丙基中的1 個氫被—CHO取代.取代情況為和共5種情況,與—OH 在苯環(huán)上的位置關系有鄰、間、對3種情況,所以同分異構體共有15種.其中核磁共振氫譜有5組峰,且峰面積之比為6∶2∶2∶1∶1的同分異構體,必須結構對稱且含有2個甲基,故滿足題意的結構簡式為

例6寫出符合下列條件的D()的同分異構體_________(填結構簡式,不考慮立體異構).

①含有五元碳環(huán)結構;

②能與NaHCO3溶液反應放出CO2氣體;

③能發(fā)生銀鏡反應.

解析

化合物D 的不飽和度為3,其同分異構體中要求有五元碳環(huán),不飽和度為1,能與NaHCO3溶液反應,故有—COOH,不飽和度為1,能發(fā)生銀鏡反應,故有—CHO,不飽和度為1,所以本題相當于問環(huán)戊烷的二元取代物有幾種.情況為,結構簡式為

點評

確定好同分異構體中必含有的官能團或結構單元,將其以一價基的形式“拿掉”,然后確定“母體”,在“母體”的基礎上,確定其一元或二元取代物的種類數,可以解決同分異構體的數目和同分異構體結構簡式書寫的問題.

小結解決同分異構體問題的一般步驟:

1)根據已知物的結構,計算不飽和度.

2)根據已知信息,確定有機物的“特征結構”.

3)從有機物中“拿掉”特征結構或基團,如果“特征結構”是一價基,可以用“換元法”;如果“特征結構”是二價基,則可用“插入法”.

4)建立基本的模型,靈活應用各種方法,就能突破同分異構體的書寫難點.

鏈接練習

(完)