晏雄

(湖南省瀏陽市第一中學)

1 問題的提出

化學反應原理中最核心的物理量是化學平衡常數(shù),可用來定量描述可逆反應的程度.化學平衡常數(shù)只受溫度影響,由于升高溫度平衡向吸熱反應方向移動,故升高溫度吸熱反應的平衡常數(shù)增大,放熱反應的平衡常數(shù)減小.

其實化學平衡常數(shù)與溫度也存在定量關系,由范特霍夫等溫方程ΔG＝ΔG?＋RTlnK?與吉布斯－亥姆霍茲方程ΔG?＝ΔH－TΔS可知,平衡時ΔG＝0,即有RTlnK?＝－ΔH＋TΔS,兩邊同除以T變形可得RlnK?＝－＋ΔS,假定ΔS不受溫度影響,可視為常數(shù)(K?為相對分壓表示的平衡常數(shù)).在高考試題中常以信息形式給出lnK?或lgK?與的線性關系,或者給出線性方程:

如果將K?換成分壓表示的平衡常數(shù)Kp或物質的量分數(shù)表示的平衡常數(shù)Kx,也依然存在線性關系.這類試題信息量大,對數(shù)理邏輯能力要求較高.

2 由線性方程判斷ΔH 的符號與相對大小

例1(2021 年廣東卷,有刪改)我國力爭于2030年前做到碳達峰,2060年前實現(xiàn)碳中和.CH4與CO2重整是CO2利用的研究熱點之一.該重整反應體系主要涉及以下反應:

設為相對壓力平衡常數(shù),其表達式寫法:在濃度平衡常數(shù)表達式中,用相對分壓代替濃度.氣體的相對分壓等于其分壓(單位為kPa)除以p0(p0＝100kPa).反應a、c、e的ln(溫度的倒數(shù))的變化如圖1 所示.反應a、c、e中,屬于吸熱反應的有_________(填字母).

圖1

分析①隨著溫度的升高減小,反應a和c的ln增大,說明的數(shù)值增大,反應向正反應方向進行,反應a和c為吸熱反應,同理反應e的ln減小,說明減小,反應向逆反應方向進行,反應e為放熱反應,故屬于吸熱反應的有ac.

如果給出的是線性方程:

由直線方程可知－ΔH/R為該直線的斜率,直線單調遞增ΔH＜0,直線單調遞減ΔH＞0,直線越陡|ΔH|越大,反應a、c、e中e為放熱反應,a、c為吸熱反應,3個反應的ΔH大小為a＞c＞0＞e.

3 由線性方程計算ΔH

例2(2021年八省聯(lián)考湖南卷,有刪改)氨基甲酸銨(H2NCOONH4)為尿素生產(chǎn)過程的中間產(chǎn)物,易分解:H2NCOONH4(s)?2NH3(g)＋CO2(g).

已知:RlnKp＝－＋C(C為常數(shù)).根據(jù)實驗數(shù)據(jù)得到圖像(如圖2-甲),則該反應的反應熱ΔH＝________kJ·mol－1.

圖2

分析由直線方程可知－ΔH為該直線的斜率,直線下降,斜率為負值,即ΔH＞0,為吸熱反應;或升高溫度,減小,橫坐標往左移動,縱坐標值RlnKp增大,即Kp增大,升高溫度平衡常數(shù)增大,故反應為吸熱反應(ΔH＞0).由直線上任意兩點的坐標可求出斜率如圖2-乙所示,先找出Δy與Δx再進行計算:

4 由線性關系綜合分析ΔH

如果信息不足,只給出線性關系而不給線性方程,就只能判斷ΔH的符號而不能判斷ΔH的相對大小,需要根據(jù)其他條件綜合分析ΔH.

例3(2021年山東卷,有刪改)2-甲氧基-2-甲基丁烷(TAME)常用作汽油添加劑.在催化劑作用下,可通過甲醇與烯烴的液相反應制得,體系中同時存在如下反應.

反應Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ以物質的量分數(shù)表示的平衡常數(shù)Kx與溫度T變化關系如圖3所示.據(jù)圖3判斷,A 和B中相對穩(wěn)定的是_________(填符號);的數(shù)值范圍是________(填標號).

圖3

A.＜－1 B.－1～0

C.0～1 D.＞1

分析如果給出了線性方程可根據(jù)斜率直接得出:ΔH1＜ΔH2＜ΔH3＜0.由lnKx與的線性關系圖可知,3個反應在升高溫度時,減小,橫坐標往左移動,縱坐標lnKx值均減小,即Kx減小,升高溫度平衡常數(shù)減小,故3個反應都為放熱反應(ΔH＜0),由反應Ⅲ可知,A 的能量高于B,故相對穩(wěn)定的是B.又由蓋斯定律可知,反應Ⅱ與反應Ⅲ相加可得反應Ⅰ,則ΔH1＝ΔH2＋ΔH3,因此ΔH1＜ΔH2＜0,由于放熱反應的ΔH越小,其絕對值越大,則的數(shù)值范圍是大于1,答案為D.

例4(2021 年全國乙卷,有刪改)一氯化碘(ICl)是一種鹵素互化物,具有強氧化性,可與金屬直接反應,也可用作有機合成中的碘化劑.一定條件下發(fā)生分解反應:2ICl(g)＝Cl2(g)＋I2(g).McMorris測定和計算了在136～180 ℃范圍內下列反應的平衡常數(shù)Kp.

得到lgKp1～和lgKp2～均為線性關系,如圖4所示.

圖4

①由圖可知,NOCl分解為NO 和Cl2反應的ΔH_________0(填“大于”或“小于”).

②反 應2ICl(g)＝Cl2(g)＋I2(g)的K＝________(用Kp1、Kp2表示):該反應的ΔH0(填“大于”或“小于”),寫出推理過程_________.

高考中要解答好這類試題,需要學生有較強的數(shù)理推理能力,須結合直線的單調性、斜率、截距等,應用已有的反應熱ΔH與平衡常數(shù)K相關概念的內涵與外延進行定量計算,再運用計算結果進行證據(jù)推理解決實際問題,這些都需要深度探究與思考如何進行模型認知與證據(jù)推理,因此提升數(shù)理邏輯能力是培養(yǎng)化學學科核心素養(yǎng)必由之路.

(完)