楚陳晨，張麗穎，王文進，明德梅，盧麒麟

(閩江學院福建省新型功能性紡織纖維及材料重點實驗室，福建 福州 350108)

納米纖維素因其良好的生物相容性、高比表面積、高機械性能和韌性備受關注[1]。通過醛化改性，納米纖維素可以很快地轉化成高活性交聯(lián)劑——雙醛納米纖維素，其大長徑比和比表面積增加了水凝膠中大量的活性連接，這些連接很容易被破壞和重組，使水凝膠能夠快速自我修復[2-3]。此外，雙醛納米纖維素可作為納米增強填料來提高水凝膠的強度，這也限制了“軟”水溶性羧甲基殼聚糖鏈在水溶液中的運動，賦予水凝膠高的流體吸收能力，保持水凝膠的完整性[4]。

殼聚糖是一種來源于可再生資源的天然多糖，由于它具有良好的生物降解性和生物相容性，所以在生物醫(yī)學領域得到了廣泛的應用[5]。殼聚糖及其衍生物的一個重要特點是伯胺基含量豐富[6]。其中的胺基可與聚合物的醛基反應，反應機理如圖1所示：

圖1 Schiff堿鍵反應Fig.1 Schiff base bond reaction

該反應形成動態(tài)可逆的Schiff堿鍵，這種鍵很容易被破壞和重新形成[7]。殼聚糖衍生物水凝膠具備自愈性，能夠快速自我修復，但其吸水率低，在水溶液中易降解、強度弱。

導電水凝膠結合了水凝膠的柔性特征及導電材料的電學性能，在電子皮膚、柔性傳感器、新能源電池等領域具有潛在的應用前景[8]。作為導電介質之一的導電聚合物由于其具有可調(diào)的導電性能而被深入研究和廣泛應用[9-10]，但其不可降解性和非環(huán)境友好性仍是其一大缺陷。因此，開發(fā)生物相容性好、可生物降解的導電水凝膠成為該領域的研究熱點之一。

本研究以殼聚糖/雙醛納米纖維素制備復合自修復導電水凝膠，利用殼聚糖中大量的胺基和雙醛納米纖維素中的活性醛基之間的Schiff堿鍵作用實現(xiàn)凝膠的自修復性能。在殼聚糖和PVA協(xié)同支撐和保護凝膠網(wǎng)絡的作用下，選擇添加納米金以強化凝膠的導電能力，同時提高凝膠的力學性能。本研究成功構建了可生物降解、生物相容性好、耐用性高、導電性強的自修復導電水凝膠，為天然高分子導電凝膠材料的開發(fā)提供了一種可行的策略。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

高碘酸鈉購自上海展云化工有限公司，濃硫酸購自福州信榮化工有限公司，殼聚糖購自美侖生物有限責任公司，聚乙烯醇購自國藥集團化學試劑有限公司。以上試劑均為化學純。

SU8010型場發(fā)射掃描電鏡，日本HITACHI 公司；Nicolet 380 傅里葉變換紅外光譜儀，美國 Thermo electron 公司；HAAKE MARS III 旋轉流變儀，德國Thermo Scientific 公司；DTC350 ETM 電子萬能試驗機，深圳萬測試驗機設備有限公司；HS-MPRT-4 金屬四探頭電阻率方阻測試儀，北京合能陽光新能源技術有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 雙醛納米纖維素的制備

取16 g棉絮狀纖維素材料，平均放入4個相同質量的瑪瑙球磨罐中，放入適量的硫酸和NaIO4后進行6 h的球磨，中途加入NaIO4繼續(xù)氧化。之后加入25 mL乙二醇溶液，遮光攪拌5 h，處理后倒入轉速為9 000 r·min-1的離心機，待離心成中性，進行2 h的超聲處理；再倒入轉速為5 000 r·min-1的離心機進行離心處理，取上層乳白懸浮液即為雙醛納米纖維素[11]。

1.2.2 羧甲基殼聚糖/雙醛納米纖維素復合凝膠的構建

首先取一定量的聚乙烯醇固體放入冷凝回流裝置中并放入一定量的水，加熱2 h后取出靜置，制得4%聚乙烯醇溶液。之后取4.267 g的5.86%雙醛納米纖維素溶液、16.7 g的3%殼聚糖和18.75 g的4% PVA溶液，將PVA溶液在磁力攪拌下緩慢滴加到殼聚糖溶液中，滴加之后冷卻溶液至室溫，和纖維溶液混合靜置，制得殼聚糖/雙醛納米纖維素復合凝膠。

1.3 表征手段

1.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)測試

對羧甲基殼聚糖/雙醛納米纖維素復合凝膠進行冷凍干燥處理后，采用掃描電子顯微鏡(SEM)進行測試，獲得復合凝膠的SEM圖，觀察分析復合凝膠的微觀形貌。

1.3.2 傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析

采用傅里葉變換紅外光譜對經(jīng)過混合后制得的殼聚糖/雙醛納米纖維素復合凝膠樣品進行化學結構的分析。以32次/s的頻率在400～4 000 cm-1的范圍內(nèi)掃描，獲得FTIR圖譜。

1.3.3 流變性能分析

旋轉流變儀是研究測量材料流變學特性的儀器之一。將殼聚糖/雙醛納米纖維素復合凝膠制成半徑為30 mm、高為2 mm的圓柱形材料后對其進行流變性能測試。室溫下，在此凝膠的線性黏彈區(qū)內(nèi)以1～10 Hz的頻率掃描，測得樣品的儲能模量G′與損耗模量G″。

1.3.4 力學性能分析

根據(jù)ISO標準(ISO527-2)的要求采用萬能材料試驗機進行殼聚糖/雙醛納米纖維素復合凝膠原料的力學表征，測試其樣品的壓縮強度。測試時默認室溫為25 ℃，并控制壓縮速度為3 mm·min-1，對每組不同樣品進行兩次測試。

1.3.5 自修復和可注射能力測試

通過宏觀觀測方法測試羧甲基殼聚糖/雙醛納米纖維素復合凝膠的自修復和可注射能力。在宏觀自修復能力測試中，分別制作一個用羅丹明B和一個不用染色劑的復合凝膠，放入心形的模具當中。然后將其切成兩半，在無外界刺激并且室溫的狀態(tài)下立即將每個切割界面交叉放置在一起，并拍攝照片記錄其自修復過程。

為了測試其可注射能力，把復合凝膠的原材料制備好，分別吸入注射器中，之后在燒杯中同時注射，在1 h內(nèi)即可制得羧甲基殼聚糖/雙醛納米纖維素復合凝膠。

1.3.6 導電性能測試

分別取含有納米金溶液[12]和不含納米金溶液的殼聚糖/雙醛納米纖維素復合凝膠。在其兩端分別插入二極管和電池制作一個簡單電路。觀察其導電性能?？梢酝ㄟ^ρ=RS/L方程計算，其中ρ為電阻率，L為材料的長度，S為面積，R是電阻值。使用金屬四探頭電阻率方阻測試儀測量水凝膠的電阻。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

根據(jù)羧甲基殼聚糖/雙醛納米纖維素復合膜的SEM譜圖(圖2)所示，四處散落的凝膠單體互相膠黏形成一個網(wǎng)狀結構，表明基材PVA溶液的添加，能夠使其充分均勻地發(fā)生反應。膠黏體間的空隙少，這表明羧甲基殼聚糖中的胺基和雙醛納米纖維素中的醛基之間有穩(wěn)定的結構。圖3為殼聚糖的SEM譜圖，可以看出大部分殼聚糖單體由于團聚現(xiàn)象膠黏在一起形成塊狀結構，呈現(xiàn)出扁平狀，從而導致單純殼聚糖制備的凝膠，具有“軟”這一大特點[13]。

圖2 殼聚糖/纖維素復合膜SEMFig.2 SEM of chitosan/cellulose composite membrane

圖3 殼聚糖SEMFig.3 SEM of chitosan

由形貌分析可得基材PVA可促進兩種原料互相作用，并與羧甲基殼聚糖和雙醛納米纖維素有著較好的相容性。羧甲基殼聚糖和雙醛納米纖維素也會形成一個穩(wěn)定的結構。

2.2 傅立葉變換紅外光譜(FTIR)表征

采用傅立葉變換紅外光譜表征論證纖維素通過機械法醛基化的過程和復合凝膠自修復后的差別。如圖4所示，3個樣品的吸收峰位置相同，沒有太大的偏差，出現(xiàn)峰值的區(qū)域在400～3 500 cm-1之內(nèi)。3個樣品在3 440 cm-1左右均存在較強的吸收峰，這是-OH的伸縮振動導致的[14]。其中醛基化的納米纖維素相對峰值最高，自修復材料次之，說明醛基化的納米纖維素表露出的-OH基團最多，自修復后的材料次之。在2 933 cm-1的吸收峰為C-H的伸縮振動所導致的；1 630 cm-1和1 730 cm-1則對應C=O的伸縮振動；在1 030 cm-1、1 050 cm-1、1 060 cm-1位置的吸收峰均為C-O伸縮振動導致的[15]。圖4中醛基化后的納米纖維素在這3處波段的吸收峰有明顯的變化，這是由于在球磨處理后纖維素中的羧基部分被醛化，破壞了內(nèi)部氫氧鍵(-OH)，減少了其氫鍵的自身作用。而自修復的樣品只在1 650 cm-1處的波峰有明顯的變化，說明其材料中有動態(tài)Schiff堿鍵的形成。

圖4 原料、醛基納米纖維素和自修復凝膠的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of raw material, aldehyde-based nanocellulose and self-healing gel

2.3 自修復材料的流變性能測定

圖5中(a)、(c)分別是殼聚糖復合納米金導電凝膠關于PVA加入量不同時的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)與頻率的關系曲線。圖5中(b)、(d)分別是羧甲基殼聚糖/雙醛納米纖維素復合凝膠不同摩爾比投加時的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)與頻率的關系曲線。

如圖5中(a)、(b)所示，不同PVA和殼聚糖含量的羧甲基殼聚糖/雙醛納米纖維素復合凝膠樣品大多都表現(xiàn)為非線性分布。隨著頻率的增大，每份樣品的儲能模量也會稍有增加。在掃描頻率為8 Hz時，儲能模量會有所降低。該殼聚糖復合凝膠的儲能模量會隨著PVA加入量的增多呈現(xiàn)出先增后減的趨勢，而其隨著其殼聚糖投加比例的增大亦呈現(xiàn)同樣的趨勢。這可能是由于殼聚糖中的胺基和雙醛納米纖維素中的醛基發(fā)生了相互作用，增強凝膠的機械性能，但是過量的殼聚糖會導致凝膠內(nèi)部結構趨向于聚集和分散，使得其力學性能降低。同時，PVA的加入使得雙醛納米纖維素具有更高的相容性，提高了復合凝膠的穩(wěn)定性。鑒于對凝膠的穩(wěn)定性和機械強度的考量，本研究發(fā)現(xiàn)PVA加入量大約控制在0.75 g能達到效果最佳，雙醛納米纖維素和羧甲基殼聚糖的摩爾比為1∶2時，可以使材料獲得最佳的穩(wěn)定性，此時凝膠的儲能模量達到了最高值923 Pa。

圖5 殼聚糖復合凝膠的流變性能Fig.5 Rheological properties of chitosan composite gel

2.4 力學性能測試分析

殼聚糖復合納米金導電凝膠材料的壓縮強度-應變曲線如圖6所示。由圖6可知，所制備的自修復凝膠的應變屈服區(qū)間大約在40%～60%之間，這說明了此自修復材料都具有良好的彈性性能。復合凝膠的壓縮強度隨著基材PVA含量的增多和殼聚糖比例的增大而呈先增后減的趨勢，當PVA含量為0.75 g，纖維素和殼聚糖的摩爾比為1∶2時，達到最大的壓縮強度1.2 MPa。

圖6 羧甲基殼聚糖/雙醛納米纖維素自修復材料的壓縮強度-應變曲線Fig.6 Compressive strength strain curve of hydroxymethyl chitosan/dialdehyde nanocellulose self repairing material

圖7和圖8所示的是羧甲基殼聚糖/雙醛納米纖維素自修復復合凝膠在不同條件測得的楊氏模量的變化。隨著基材PVA和殼聚糖含量的增多，楊氏模量也呈現(xiàn)出先增后減的狀態(tài)，這與流變性能測試的結果是一致的。當纖維素和殼聚糖的摩爾比為1∶2和基材PVA的加入量為0.75 g時，樣品的楊氏模量達到最大值。此時納米纖維素中的醛基和羧甲基殼聚糖中的胺基會結合成良好的動態(tài)Schiff堿鍵交聯(lián)，達到一定的交聯(lián)作用。而PVA的存在使得此復合材料的結構更為緊密，克服了單純殼聚糖或者納米纖維素的軟性和脆性特點。

圖7 羧甲基殼聚糖/雙醛納米纖維素自修復材料測得楊氏模量隨PVA的變化Fig.7 The change of Young’s modulus of hydroxymethyl chitosan/dialdehyde nano cellulose self repairing material with PVA

圖8 羧甲基殼聚糖/雙醛納米纖維素自修復材料測得楊氏模量在不同比例的變化Fig.8 The change of Young’s modulus of hydroxymethyl chitosan/dialdehyde nano cellulose self-healing materials in different ratios was measured

2.5 自修復和可注射能力表征

為了測試殼聚糖復合納米金導電凝膠材料的自修復能力，采用如下方法(圖9)：在常溫狀態(tài)下，制備兩個完全形同的心形復合凝膠材料，在其成型后從心形中間切開，切開后拼接成兩個完整的心形柱體復合凝膠材料，經(jīng)過1 h，兩個凝膠即可融合在一起達到自修復效果。這是由于羧甲基殼聚糖具有一個很重要的特點就是伯胺基含量豐富，可以與雙醛納米纖維素中的醛基反應，形成動態(tài)可逆的Schiff堿鍵，這種鍵很容易被破壞和重新形成，使復合凝膠能夠快速自我修復。所以當其復合凝膠在受到外力破壞或者損毀時，通過將其損毀部分放置在一起，一段時間后便可恢復至原始狀態(tài)?；谄淞己玫淖孕迯湍芰?、無毒性和可降解性，制備成的羧甲基殼聚糖/雙醛納米纖維素復合凝膠可在醫(yī)藥、生物、精細化工中擴展應用。

圖9 自修復性能Fig.9 Self healing performance

以圖10中展示的方法來測試復合材料的可注射能力：在常溫狀態(tài)下，準備兩個注射器，分別在注射器內(nèi)加入制備好的羧甲基殼聚糖溶液和雙醛納米纖維素溶液。之后在燒杯里同時注射，即可形成羧甲基殼聚糖/雙醛納米纖維素復合凝膠。

圖10 可注射性能Fig.10 Injectability

2.6 自修復材料的導電性能

如圖11所示，本研究使用一個簡單的電路(由一個藍色二極管和一個3 V的電池作為電源組成)測試自修復材料的導電性能。首先利用四探頭電阻率儀測得了無添加導電離子凝膠的電阻率是114.18 Ω·m；之后往凝膠中添加導電離子納米金溶液的方法來增加他的導電性，測得其電阻率為39.3 Ω·m；兩相比較可知，納米金的摻入顯著提高了自修復復合凝膠的導電性能。

圖11 導電水凝膠導電實驗Fig.11 Conductive hydrogel conducting experiments

3 結論

利用機械力化學法制備雙醛納米纖維素，將其與羧甲基殼聚糖溶液和PVA溶液進行混合制得穩(wěn)定性好的自修復導電凝膠。當殼聚糖和雙醛納米纖維素的摩爾比為1∶2，PVA加入量為0.75 g時，儲能模量最大值是923 Pa，楊氏模量最高可達1.2 MPa。通過自修復和可注射能力分析可知，該凝膠切開1 h后基本可恢復原樣，并且具有一定的可注射能力。納米金的添加使此凝膠的電阻率從114.18 Ω·m降低至39.3 Ω·m，導電性能顯著增加。