劉 燕，覃浩彪，王永森，陳桂庭，唐春保

（嘉應(yīng)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 梅州 514015）

拉鏈?zhǔn)侨藗兪煜さ囊环N日常用品，被廣泛用于服裝、箱包、鞋類等方面。根據(jù)拉鏈的材質(zhì)不同，可將拉鏈分為尼龍拉鏈、樹(shù)脂拉鏈和金屬拉鏈。作為金屬拉鏈系列的主要品種之一，黃銅拉鏈因其特有的金屬光澤、較好的柔韌性和延展性，常常被用于各種中高端產(chǎn)品中。隨著人們審美的多元化發(fā)展，黃銅表面裝飾著色技術(shù)［1］應(yīng)運(yùn)而生。黃銅著色后其表面生成一層帶色的、致密的化合物膜，因此具有裝飾和防護(hù)雙重作用。目前，銅和銅合金的常用著色配方主要有硫化物、銅-銨鹽、過(guò)硫酸鹽、硫代硫酸鹽等體系［2-7］。隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，無(wú)毒且對(duì)環(huán)境無(wú)污染的著色工藝已經(jīng)成為黃銅拉鏈著色技術(shù)的研究熱點(diǎn)。過(guò)硫酸鹽體系可在室溫下操作，污染少，且成本低，但存在溶液穩(wěn)定性差、使用壽命短等缺點(diǎn)，限制了其工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的應(yīng)用。

橄欖綠可呈現(xiàn)出獨(dú)特的清幽淡雅、古樸莊重的裝飾效果，是青古銅牙色系列的一個(gè)新品種，與古綠色相近。本工作在傳統(tǒng)的過(guò)硫酸鹽體系的基礎(chǔ)上對(duì)著色工藝進(jìn)行優(yōu)化，在黃銅拉鏈表面可獲得橄欖綠色調(diào)，并考察了該橄欖綠膜層的綜合性能。該橄欖綠著色新工藝操作簡(jiǎn)單，著色液穩(wěn)定性好，著色膜耐熱性、耐蝕性和結(jié)合力良好，可為其在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用提供一定的參考。

1 試驗(yàn)

1.1 工藝流程

采用H65黃銅拉鏈（國(guó)內(nèi)某大型拉鏈公司提供）半成品進(jìn)行試驗(yàn)，工藝流程為：堿性除油→兩道冷水洗→酸洗（2 vol.%的H2SO4，室溫，10 s）→兩道冷水洗→橄欖綠著色→兩道冷水洗→鈍化→水洗→吹干→上光油。

1.1.1 堿性除油工藝

NaOH 4.0 g/L，AEO-9 2.5 mL/L，檸檬酸三鈉20 g/L，溫度50～55 ℃，時(shí)間1.5 min。

1.1.2 橄欖綠著色工藝

25～30 g/L NaOH，30～40 g/L K2S2O8，40～50 g/L Na2SO4，0.25～1.00 g/L 鉬酸鈉，0.1～0.5 g/L 十二烷基硫酸鈉，0.05～0.15 g/L PEG 6000，溫度 30 ℃，時(shí)間60～90 s。

1.1.3 鈍化工藝

為防止著色后的橄欖綠拉鏈變色，需對(duì)其進(jìn)行鈍化和上清漆處理。鈍化工藝為：BTA 2 g/L，鉬酸鈉8 g/L，Na3PO412g/L，溫度30 ℃，時(shí)間2 min。

1.2 膜層性能測(cè)試

1.2.1 耐熱性

將著色后的拉鏈在烘箱中120 ℃烘10 min，觀察拉鏈銀牙的變色情況。若膜層表面無(wú)明顯變化，色澤均勻，沒(méi)有出現(xiàn)黑點(diǎn)、色澤變暗，則耐熱性評(píng)定為合格。

1.2.2 耐酶洗性

采用10 g/L 中性酵素粉（CH-101）溶液對(duì)著色后的拉鏈進(jìn)行耐酶洗測(cè)試。將黃銅拉鏈于耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī) 45 °C 下機(jī)洗 1 h，130 °C 烘干，觀察拉鏈的掉色情況。如果拉鏈表面膜層色澤無(wú)明顯變化或表層有磨擦痕跡但無(wú)明顯露底，或拉鏈色牢度高于4級(jí)為合格。

1.2.3 耐蝕性

通過(guò)鹽霧試驗(yàn)檢測(cè)拉鏈表面著色膜的抗腐蝕能力：將著色后的拉鏈經(jīng)過(guò)96 h 的模擬鹽霧處理后（35°C），自然干燥后水洗吹干，如果著色膜表面無(wú)麻點(diǎn)且沒(méi)有銅綠生成，則耐蝕性為合格。

1.3 膜層形貌及成分分析

采用掃描電子顯微鏡（Zeiss Sigma 300 型）觀察鍍層微觀形貌和鍍層厚度，采用X射線能譜儀（布魯克XFlash 6130）對(duì)著色后的黃銅拉鏈表面進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)硫酸鹽的選擇

過(guò)硫酸鹽為氧化劑，其作用機(jī)理為：過(guò)硫酸鹽在堿性條件下易分解產(chǎn)生活性氧［O］（式（1）），該活性氧可將黃銅拉鏈表面的銅氧化，在其表面形成復(fù)合氧化膜（CuO、Cu2O 為主要成分）。通過(guò)對(duì)著色液組分的調(diào)整以及著色工藝的控制，得到不同成分的化合物膜層，因此可呈現(xiàn)黑、藍(lán)、紅、綠等色調(diào)［1，3］。

注：X為Na、K、（NH4）等。

本論文首先分別比較了過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸鈉作為氧化劑對(duì)著色層的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1 可知，以過(guò)硫酸銨為氧化劑時(shí)，由于形成銅氨絡(luò)合物，在各濃度下拉鏈都不上色；以過(guò)硫酸鈉為氧化劑時(shí)著色層顏色較淡，著色效果不理想；以過(guò)硫酸鉀為氧化劑時(shí)，著色層為綠色，隨著濃度的增加顏色加深。因此，本論文選用過(guò)硫酸鉀為氧化劑。

表1 不同過(guò)硫酸鹽對(duì)膜層顏色的影響Tab.1 Effect of different persulfates on color of film

2.2 著色液中各組分用量對(duì)著色效果的影響

2.2.1 NaOH

氫氧化鈉在著色液中的主要作用是中和氧化劑過(guò)硫酸鉀的分解產(chǎn)物——硫酸，減少硫酸對(duì)著色膜的腐蝕溶解，使膜層具有合適的厚度；同時(shí)氫氧化鈉對(duì)銅有一定的配位作用，可防止著色過(guò)程中Cu2+以Cu（OH）2沉淀形式析出而影響著色效果，延長(zhǎng)著色液的使用壽命。由表2 可知，氫氧化鈉對(duì)膜層顏色有較大的影響：隨著溶液中NaOH濃度的升高，工件表面顏色逐漸變淺。氫氧化鈉含量低，硫酸不能完全被中和，著色膜為微紅色且不均勻；氫氧化鈉含量高，溶液穩(wěn)定，但膜層顏色偏黃，且光澤較差。NaOH含量控制在25～30 g/L為宜。

表2 NaOH質(zhì)量濃度對(duì)膜層顏色的影響Tab.2 Effect of mass concentration of NaOH on color of film

2.2.2 過(guò)硫酸鉀

過(guò)硫酸鉀是強(qiáng)氧化劑，其含量直接決定了著色膜的生成速度和膜層顏色。由表3 可知，當(dāng)溶液中過(guò)硫酸鉀含量不足，氧化能力弱，著色膜顏色偏淺；當(dāng)含量過(guò)高，著色速度過(guò)快，工藝不易控制，且過(guò)多的分解產(chǎn)物硫酸加劇了膜的溶解，造成膜層顏色偏暗，疏松易脫落。因此，K2S2O8含量在30～40 g/L為宜。

表3 過(guò)硫酸鉀質(zhì)量濃度對(duì)膜層顏色的影響Tab.3 Effect of mass concentration of K2S2O8 on color of film

2.2.3 Na2SO4

過(guò)硫酸鉀是強(qiáng)氧化劑，氧化速度非常快，易使得工藝難以控制。可利用Na2SO4中SO42-的同離子效應(yīng)，抑制原子氧的生成，減緩氧化劑的分解速度。由表4 可知，Na2SO4對(duì)黃銅拉鏈表面的膜層顏色影響不大，但著色液中一定量的Na2SO4可顯著提高膜層色澤的均勻性，并使著色時(shí)間拓寬，易于操作。因此適宜的Na2SO4質(zhì)量濃度為40～50 g/L。

表4 Na2SO4質(zhì)量濃度對(duì)膜層顏色的影響Tab.4 Effect of mass concentration of Na2SO4 on color of film

2.2.4 鉬酸鈉

鉬酸鈉為輔助成膜劑，可參與成膜，使著色膜更致密、牢固；同時(shí)也是穩(wěn)定劑，能優(yōu)先吸附在微粒表面，掩蔽催化活化中心，抑制著色液的自催化分解反應(yīng)［8］，進(jìn)而提高著色液的穩(wěn)定性和壽命，且著色液濃度范圍拓寬。由表5 可知，隨著溶液中鉬酸鈉濃度的升高，著色膜色澤逐漸加深，適宜的鉬酸鈉質(zhì)量濃度為0.25～1.00 g/L。

表5 鉬酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)膜層顏色的影響Tab.5 Effect of mass concentration of Na2MoO4 on color of film

2.2.5 十二烷基硫酸鈉

K2S2O8在堿性環(huán)境中十分不穩(wěn)定，易分解并釋放出大量氧氣，如果拉鏈表面的氧氣泡沒(méi)有及時(shí)逸出會(huì)阻礙氧化膜的生成。十二烷基硫酸鈉是一種常見(jiàn)的陰離子型表面活性劑，能降低著色液的表面張力，使吸附在拉鏈表面的氧氣泡容易逸出，提高著色膜的均勻性。由表6 可知，適宜的十二烷基硫酸鈉質(zhì)量濃度為0.1～0.5 g/L。

表6 十二烷基硫酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)膜層顏色的影響Tab.6 Effect of mass concentration of C12H25SO4Na on color of film

2.2.6 PEG 6000

PEG 6000 為光亮劑，同時(shí)具有潤(rùn)濕作用，它能吸附在拉鏈表面，使界面張力降低，提高著色膜的均勻性，并能使著色速度降低，著色時(shí)間拓寬，工藝易于操作控制。由表7 可知，隨著溶液中PEG 6000 濃度的升高，著色膜光亮性增加，色澤的均勻性提高，適宜的PEG 6000質(zhì)量濃度為0.05～0.15 g/L。

表7 PEG 6000質(zhì)量濃度對(duì)膜層顏色的影響Tab.7 Effect of mass concentration of PEG 6000 on color of film

2.3 工藝條件對(duì)著色效果的影響

2.3.1 溫度

溫度對(duì)著色速度和著色效果起關(guān)鍵作用。從表8 可知，化學(xué)著色的速率隨著溫度的升高而加快。當(dāng)溫度低于20 ℃，著色速率較緩慢且著色不均勻；當(dāng)溫度達(dá)到40 ℃以上，著色速率加快甚至快到無(wú)法控制著色的時(shí)間，著色溶液不穩(wěn)定，著色后的黃銅拉鏈膜層疏松較暗，嚴(yán)重影響黃銅拉鏈的著色效果。因此，著色液溫度控制在30°C左右為宜。

表8 溫度對(duì)膜層顏色的影響Tab.8 Effect of temperature on color of film

2.3.2 著色時(shí)間

從表9 可知，該著色體系的著色時(shí)間以60～90 s為宜。當(dāng)著色時(shí)間過(guò)短，膜層太薄，達(dá)不到應(yīng)有的氧化膜厚度，顏色偏淺呈黃綠色；當(dāng)膜層呈橄欖綠后繼續(xù)延長(zhǎng)著色時(shí)間，氧化膜反遭溶解變薄，導(dǎo)致膜層疏松、偏暗。

表9 著色時(shí)間對(duì)膜層顏色的影響Tab.9 Effect of coloring time on color of film

2.4 綜合性能

采用上述最佳工藝對(duì)拉鏈進(jìn)行橄欖綠著色，著色前后的效果對(duì)比如圖1所示。為了進(jìn)一步考察著色膜的綜合性能，對(duì)著色后試樣的耐熱、耐鹽霧腐蝕及耐酶洗性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如表10所示。從表10 可知，著色膜各項(xiàng)性能均合格，膜層外觀均無(wú)明顯變化，說(shuō)明膜層耐熱性、耐蝕性和結(jié)合力良好，均能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。

表10 拉鏈試驗(yàn)結(jié)果Tab.10 Test results of zipper

圖1 黃銅拉鏈著色效果圖Fig.1 Coloring effectiveness of brass zipper

2.5 膜層形貌及成分分析

圖2 和圖3 分別為所示為著色前后黃銅拉鏈SEM圖和著色后的黃銅拉鏈的EDS譜圖。對(duì)比圖2（a）和（b）可以明顯地看出黃銅拉鏈橄欖綠著色處理后表面形成了一層均勻致密的氧化膜。著色后黃銅拉鏈截面的SEM 圖如圖2（c）所示，由圖可知，著色膜與拉鏈基體結(jié)合良好，無(wú)明顯的分層和縫隙，且著色膜的厚度約為1 μm。圖3所示為著色后黃銅拉鏈表面的EDS 譜圖。經(jīng)分析可知著色膜的主要成分為Cu-Zn-Mo-O的復(fù)合物。

圖2 著色前后黃銅拉鏈的SEM圖Fig.2 SEM photograph of brass zipper before and after coloring

圖3 著色后黃銅拉鏈表面的EDS譜圖Fig.3 EDS photograph of brass zipper surface after coloring

3 結(jié)論

（1）黃銅拉鏈橄欖綠著色的最佳工藝條件為：25～30 g/L NaOH，30～40 g/L K2S2O8，40～50 g/L Na2SO4，0.25 ～1 g/L 鉬酸鈉，0.1～0.5 g/L 十二烷基硫酸鈉，0.05～0.15 g/L PEG 6000；溫度30 ℃，60～90 s，著色膜厚度約1 μm，著色膜主要成分Cu-Zn-Mo-O的復(fù)合物。

（2）耐熱、耐鹽霧腐蝕及耐酶洗性測(cè)試結(jié)果表明，在最佳工藝條件下該著色膜各項(xiàng)性能均合格，可滿足生產(chǎn)要求。

（3）該工藝操作簡(jiǎn)便，生產(chǎn)成本低，且著色液穩(wěn)定性好，具有推廣應(yīng)用的價(jià)值。