陳冠英， 劉 凡， 馬宗虎*， 張廷軍， 劉 磊

(1.中國華電科工集團(tuán)有限公司， 北京 100160； 2.國家能源生物燃?xì)飧咝е苽浼熬C合利用技術(shù)研發(fā)中心， 天津 301700)

我國對生態(tài)環(huán)境保護(hù)越來越重視，如總書記在2020年聯(lián)合國大會上明確提出“二氧化碳排放力爭2030年前達(dá)到峰值，爭取在2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”。傳統(tǒng)煤燃料面臨著燃燒會產(chǎn)生大量的有毒有害氣體的問題，如CO2、SO2和NOX氣體等，傳統(tǒng)能源必將面臨著轉(zhuǎn)型。生物質(zhì)能源因具有可再生、清潔、低碳的優(yōu)勢得到越來越多的關(guān)注。對生物質(zhì)能源進(jìn)行充分開發(fā)利用對于實(shí)現(xiàn)零碳排放有重要的現(xiàn)實(shí)意義[1]。生物質(zhì)清潔能源的開發(fā)利用，對寒冷的北方地區(qū)采用清潔取暖方式也具有重要的意義[2-3]。在生物質(zhì)能源的多種利用方式中，生物質(zhì)燃燒是生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化率最高、最簡單和最成熟的方式之一[4]?！侗狈降貐^(qū)冬季清潔取暖規(guī)劃(2017～2021年)》指出“鼓勵利用農(nóng)林剩余物或其加工形成的生物質(zhì)成型燃料，大力推進(jìn)生物質(zhì)成型燃料替代散燒煤”。我國農(nóng)林資源豐富，據(jù)統(tǒng)計(jì)每年可供使用的林業(yè)廢棄物達(dá)5億t，具有發(fā)展生物質(zhì)成型燃料的條件[5]。

生物質(zhì)成型燃料是將具有一定粒度的農(nóng)林廢棄物經(jīng)過壓力作用壓制成各種形狀的、密度和發(fā)熱量較高的成型燃料[5]。評價生物質(zhì)成型燃料性能的主要參數(shù)指標(biāo)是發(fā)熱量，發(fā)熱量高的生物質(zhì)成型燃料表示單位質(zhì)量的燃料燃燒釋放的熱量比較高[6]。目前對氧彈式量熱儀設(shè)備測試熱值的不確定度評定較多，如對自動氧彈熱量計(jì)熱值誤差的不確定度進(jìn)行了評定[7-8]，對應(yīng)用設(shè)備專門評定成型燃料發(fā)熱量的不確定度較少。本文參考GB/T 30727—2014《固體生物質(zhì)燃料發(fā)熱量測定方法》[9]，從實(shí)驗(yàn)整個過程和數(shù)學(xué)公式模型分析，利用氧彈式量熱儀采用等溫模式對生物質(zhì)成型燃料彈筒發(fā)熱量的不確定度進(jìn)行評定，旨在為該方法測試生物質(zhì)成型燃料的彈筒發(fā)熱量的準(zhǔn)確性研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 樣品

生物質(zhì)成型燃料樣品選自市售燃料。生物質(zhì)成型燃料的水分值為6.24%(檢測參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》)。

1.1.2 主要儀器與材料

實(shí)驗(yàn)所用主要儀器與材料如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)主要儀器與材料

1.2 儀器工作參數(shù)

采用等溫22℃操作模式；氧氣氣瓶設(shè)置減壓閥壓力為3.0 Mpa。

1.3 測定方法

用于測定發(fā)熱量的固體生物質(zhì)燃料樣品應(yīng)按GB/T 28730[10]制備成小于1 mm的一般分析試樣，以保證樣品完全燃燒和測定結(jié)果滿足方法精密度要求。樣品經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后過100目尼龍篩置于稱量瓶內(nèi)收集，在燃燒袋中稱取(1.0±0.1)g生物質(zhì)成型燃料。在氧彈量熱儀的點(diǎn)火絲上綁好棉線，并把棉線放入坩堝，將裝好樣品的燃燒帶置于坩堝內(nèi)，向彈筒內(nèi)加入5 mL蒸餾水，擰好蓋，裝入氧彈，注意棉線不能弄濕。

2 不確定度評定

2.1 數(shù)學(xué)模型的建立

建立數(shù)學(xué)模型，樣品彈筒發(fā)熱量(簡稱發(fā)熱量)計(jì)算如公式(1)所示：

q=(E×dT-q1-q2-q3)/m

(1)

式中：q為生物質(zhì)成型燃料彈筒發(fā)熱量，J·g-1；E為苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均熱容量，J·K-1；dT為溫升，K；q1為燃燒帶添加物熱量， J·g-1；q2為設(shè)備的點(diǎn)火熱，J·g-1；q3為棉線燃燒熱，J·g-1；m為樣品質(zhì)量，g。

2.2 不確定度來源分析

綜合測試的整個實(shí)驗(yàn)過程分析，生物質(zhì)成型燃料發(fā)熱量測定的不確定度來源主要包括以下4個方面：

(1)樣品稱重引入的不確定度； (2)苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度； (3)采用苯甲酸校準(zhǔn)設(shè)備熱容量引入的不起確定度； (4)測量重復(fù)性引入的不確定度。

2.3 不確定度分量的評定

結(jié)合整個實(shí)驗(yàn)過程中對結(jié)果產(chǎn)生的影響，分4個方面對生物質(zhì)成型燃料彈筒發(fā)熱量的不確定度進(jìn)行評定，具體包括樣品稱重、苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、苯甲酸校準(zhǔn)設(shè)備熱容量和樣品測量重復(fù)性引入的不確定度。

2.3.1 生物質(zhì)成型燃料樣品稱重引入的不確定度

每次稱取約1 g樣品進(jìn)行檢測。天平每次稱重都會有隨機(jī)變化和校準(zhǔn)原因引入的不確定度，由于實(shí)驗(yàn)過程中每次稱重使用的是同一臺天平而且稱重范圍變化不大，所以由天平靈敏度引入的不確定度可以忽略不計(jì)。生物質(zhì)成型燃料樣品稱重引入的不確定度主要來源于天平的最大允差。每次稱重均為獨(dú)立稱重。測量儀器對示值量化引入的不確定度和儀器最大允許誤差引入的不確定度服從矩形分布。

分析電子天平檢定證書(經(jīng)廣電計(jì)量院檢定)標(biāo)明的最大允差為0.5 mg，則樣品稱量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel1結(jié)果為0.0289%，稱取樣品量m一般為1 g。

2.3.2 苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)過程中使用苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對氧彈式量熱儀設(shè)備進(jìn)行校準(zhǔn)，以此計(jì)算熱容量。根據(jù)購買的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所帶證書可知：相對擴(kuò)展不確定度為0.1%(k=2)，發(fā)熱量為26459 J·g-1。相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel2=0.1%/2=0.05%。

2.3.3 采用苯甲酸校準(zhǔn)設(shè)備熱容量引入的不確定度

為提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，使用苯甲酸片劑作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(每次稱重2片，稱重量約為1 g)，重復(fù)6次計(jì)算熱容量E(J·K-1)。6次測試結(jié)果的平均值按照以下公式計(jì)算：

標(biāo)準(zhǔn)偏差按照以下公式計(jì)算：

苯甲酸校準(zhǔn)設(shè)備熱容量相對不確定度按照以下公式計(jì)算：

表2 苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)6次測量得到的熱容量結(jié)果

2.3.4 樣品測量重復(fù)性引入的不確定度

測量重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源于各種方面，具體為樣品混合不勻、人員操作、儀器響應(yīng)以及環(huán)境引起的溫濕度變化等。使用氧彈式量熱儀對同一成型燃料樣品進(jìn)行8次重復(fù)性測試，以算數(shù)平均值作為最終測試結(jié)果。8次測試結(jié)果的平均值按照以下公式計(jì)算：

標(biāo)準(zhǔn)偏差按照以下公式計(jì)算：

生物質(zhì)成型燃料彈筒發(fā)熱量測量重復(fù)性相對不確定度按照以下公式計(jì)算：

表3 苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)8次測量得到的熱容量結(jié)果

2.3.5 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

生物質(zhì)成型燃料樣品的彈筒發(fā)熱量測量值的合成相對不確定度urel(p)按照以下公式計(jì)算，結(jié)果如表4所示。

表4 生物質(zhì)成型燃料彈筒發(fā)熱量的不確定度分量

彈筒發(fā)熱量的合成相對不確定度為:

2.3.6 擴(kuò)展不確定度與分析結(jié)果表示

置信概率為95%時，取擴(kuò)展因子為k=2，因此擴(kuò)展不確定度為：

U(e)=k×u(e)=2×15.66=31.32 J·g-1

所以生物質(zhì)成型燃料彈筒發(fā)熱量測定結(jié)果為18640±31 J·g-1。

3 結(jié)論

本文使用氧彈式量熱儀采用等溫22℃操作模式測定生物質(zhì)成型燃料樣品的彈筒發(fā)熱量，并通過相應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算影響樣品彈筒發(fā)熱量測試結(jié)果的各不確定度分量。在樣品測試過程中，分別對樣品稱重、苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、采用苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)設(shè)備熱容量和樣品測量重復(fù)性引入的不確定度進(jìn)行評定。結(jié)果表明：

(1)生物質(zhì)成型燃料樣品彈筒發(fā)熱量結(jié)果表示為：18640±31 J·g-1，其中k=2，合成相對不確定度為15.66 J·g-1，擴(kuò)展不確定度為31.32 J·g-1。

(2)生物質(zhì)成型燃料樣品測量重復(fù)性引入的不確定度略微偏大，相對不確定度為0.0529%，對最終結(jié)果的準(zhǔn)確性有較大影響，因此在對成型燃料彈筒發(fā)熱量測試時要重點(diǎn)關(guān)注測量重復(fù)性引入的不確定度。

本文為使用氧彈式量熱儀采用等溫22℃操作模式測試生物質(zhì)成型燃料的彈筒發(fā)熱量的準(zhǔn)確性研究提供參考。