尹龍?zhí)欤?李秀金， 張 良*， 常燕青

(1.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 北京 100029； 2.維爾利環(huán)保科技集團股份有限公司， 江蘇 常州 213125)

MEA溶液化學(xué)吸收法脫除CO2具有脫碳程度高、操作壓力低等優(yōu)點，因而獲得了廣泛的研究與應(yīng)用[1-3]。近年來超重力反應(yīng)器用于MEA化學(xué)吸收法脫碳進一步降低了溶液循環(huán)量和投資成本，有著極大的研究與應(yīng)用前景[4-6]。而以乙醇代替水為MEA溶劑的MEA-乙醇溶液在吸收性能方面與MEA-水溶液相當(dāng)，解吸性能方面遠遠優(yōu)于MEA-水溶液，也具有很大的研究與應(yīng)用潛力[7-8]。

超重力反應(yīng)器是一種過程強化設(shè)備，通過轉(zhuǎn)子的高速旋轉(zhuǎn)可以使超重力反應(yīng)器產(chǎn)生比重力強數(shù)百倍的離心力場，反應(yīng)器中的流體在離心力場中可以被切割為液滴、液絲等微米級的微小顆粒，極大的增加了傳質(zhì)面積、提高了傳質(zhì)效率。超重力反應(yīng)器一般為逆流式，其結(jié)構(gòu)包括殼體、轉(zhuǎn)子、填料、電機等[9-10]。

但目前超重力反應(yīng)器與MEA-乙醇溶液化學(xué)吸收法結(jié)合用于脫碳的研究主要集中在低含量CO2脫除，而且多為實驗研究，理論及模型研究還相對較少，關(guān)于沼氣脫碳這種典型的高含量CO2脫除的模型研究更是幾乎沒有。MEA用于沼氣脫碳是伴隨化學(xué)反應(yīng)的高含量氣體吸收過程，傳質(zhì)過程中氣相流量會產(chǎn)生較大變化，而且MEA與CO2的反應(yīng)熱較高，傳質(zhì)過程中的氣液相溫度也會產(chǎn)生較大變化，使傳質(zhì)過程變得極為復(fù)雜。傳質(zhì)模型的建立能夠為工業(yè)設(shè)計提供指導(dǎo)，具有極為重要的意義，這方面的研究亟待加強。

針對上述問題，本文建立了超重力反應(yīng)器內(nèi)的MEA-乙醇溶液脫除沼氣中高濃度CO2的傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型，利用改進的氣液平衡常數(shù)來描述化學(xué)反應(yīng)過程；通過雙膜理論建立了傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型和描述反應(yīng)器內(nèi)氣液溫度變化的傳熱數(shù)學(xué)模型；通過模型預(yù)測傳質(zhì)結(jié)果，并與實驗值進行對比分析，進一步對模型進行優(yōu)化。

1 實驗部分

本研究的實驗分為MEA-乙醇溶液對CO2吸收能力測定實驗和超重力反應(yīng)器內(nèi)MEA-乙醇溶液用于沼氣脫碳的傳質(zhì)實驗。

1.1 實驗材料

沼氣采用CH4高壓鋼瓶氣與CO2高壓鋼瓶氣配制而成，純度為99.99%。MEA-乙醇溶液采用分析純MEA與分析純無水乙醇配制。

1.2 實驗系統(tǒng)

MEA-乙醇溶液對CO2吸收能力測定實驗的實驗系統(tǒng)流程如圖1所示，將裝有一定量溶液的三口燒瓶置于天平上，向溶液中鼓入CO2，記錄天平的示數(shù)變化，待示數(shù)穩(wěn)定后計算溶液對CO2的吸收能力。

1.CO2鋼瓶； 2.減壓閥； 3.浮子流量計； 4.天平； 5.三口燒瓶； 6.溫度計； 7.蛇形冷凝管； 8.尾氣吸收

超重力反應(yīng)器內(nèi)MEA-乙醇溶液沼氣脫碳的實驗系統(tǒng)流程如圖2所示，CO2和CH4的鋼瓶氣通過調(diào)節(jié)閥進行流量調(diào)節(jié)，配制成一定CO2濃度的沼氣，經(jīng)過穩(wěn)壓罐流入反應(yīng)器(超重力反應(yīng)器填料層參數(shù)見表1)。使用泵將MEA-乙醇溶液由貧液罐打入超重力反應(yīng)器中，與沼氣進行逆流接觸傳質(zhì)，完成傳質(zhì)的富液儲存在富液罐中，氣體流入在沼氣分析儀測定成分。

1.CO2鋼瓶； 2.CH4鋼瓶； 3.CO2浮子流量計； 4.CH4浮子流量計； 5.穩(wěn)壓罐； 6.進氣流量計； 7.變頻電機； 8.超重力反應(yīng)器； 9.富液罐； 10.貧液罐； 11.柱塞計量泵； 12.進液流量計； 13.沼氣分析儀

表1 超重力反應(yīng)器填料層參數(shù)

1.3 實驗設(shè)計

CO2吸收能力測定實驗旨在確定MEA-乙醇溶液的吸收能力，為建立模型提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。固定CO2鼓入速率，分別測定MEA質(zhì)量分數(shù)為10%、20%、30%的溶液的吸收能力，吸收能力通過飽和溶液的CO2負荷(單位摩爾量MEA吸收CO2的摩爾量，mol CO2·mol-1MEA)來評價。

超重力反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)實驗旨在收集實驗數(shù)據(jù)檢測數(shù)學(xué)模型的可靠性。實驗中的沼氣成分為50%CH4、50%CO2，MEA-乙醇溶液濃度為4.92 mol·L-1。實驗參數(shù)設(shè)計見表2。

表2 實驗參數(shù)設(shè)計

1.4 實驗結(jié)果與討論

CO2吸收能力測定的實驗結(jié)果如圖3所示，傳質(zhì)實驗的實驗結(jié)果如圖4～圖6所示。

不同MEA濃度吸收劑的CO2吸收能力如圖3所示，可見隨著MEA濃度的上升富液負荷有所下降，這主要是由于吸收劑粘度增加而導(dǎo)致的。

圖3 CO2吸收能力隨MEA濃度的變化

圖4 不同進氣量下的傳質(zhì)結(jié)果

圖5 不同進液量下的傳質(zhì)結(jié)果

進氣量、進液量、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對傳質(zhì)的影響如圖4～圖6所示，可見出氣CO2含量隨進氣量的升高而升高，隨進液量的升高而降低，隨轉(zhuǎn)速的升高則是先變化不大，進而降低，最終穩(wěn)定。

圖6 不同超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下的傳質(zhì)結(jié)果

2 模型部分

2.1 模型假設(shè)

(1)根據(jù)相關(guān)文獻資料[11-12]，超重力反應(yīng)器內(nèi)的大部分液體以液膜的形式存在；

(2)液體流動過程中沒有軸向和徑向上的返混；

(3)忽略端效應(yīng)的影響；

(4)對填料微元，氣液相流量為常量；

(5)對填料微元，傳質(zhì)系數(shù)為常量；

2.2 數(shù)學(xué)模型的建立

2.2.1 傳質(zhì)過程的數(shù)學(xué)模型

取超重力反應(yīng)器填料層的填料微元作為研究對象，研究對象如圖7所示。

L.液相流； G.氣相流； r.微元環(huán)外半徑； dr.微元環(huán)半徑差

對于上述填料微元，其傳質(zhì)面積A可用公式(1)表示。

A=aeπ[r2-(r-dr)2]h

(1)

式中：A為填料微元傳質(zhì)面積，m2；ae為有效傳質(zhì)比表面積，m2·m-3；h為填料層高度，m，本研究為0.05 m；

傳質(zhì)面積表達式可簡化為公式(2)。

A=2aehπrdr

(2)

填料微元內(nèi)的單位時間傳質(zhì)通量Na以公式(3)表示。

Na=Gdy=Ldx=2JAaehπrdr

(3)

式中：Na為填料微元內(nèi)單位時間的傳質(zhì)通量，kmol·s-1；G、L分別為氣、液相流量，kmol·s-1；JA為局部傳質(zhì)速率，kmol·m-2s-1；x、y分別為液、氣相摩爾分數(shù)，%。

局部傳質(zhì)速率JA計算式以公式(4)表示。

JA=Ky(y-ye)=Kx(xe-x)

(4)

式中：Kx、Ky分別為液、氣相總傳質(zhì)系數(shù)(推動力以摩爾分數(shù)差表示)， kmol·m-2s-1；xe、ye分別為液、氣相平衡摩爾分數(shù)，%。

對填料微元進行物料衡算，可得公式(5)。

G(y-yo)=L(x-xi)

(5)

聯(lián)立公式(3)和式(4)引入氣液平衡關(guān)系并積分，結(jié)合公式(5)可得公式(6)。

(6)

式中：xi、xo分別為流入、流出填料微元的液相溶質(zhì)摩爾分數(shù)，%；yi、yo分別表示流入、流出填料微元的氣相溶質(zhì)摩爾分數(shù)，%；m表示氣液平衡關(guān)系。

以上各式中的ae為有效傳質(zhì)比表面積，根據(jù)文獻資料[13]，以公式(7)計算。

(7)

式中：dp為填料名義尺寸，dp=6(1-ε)/ap,m；φ為不銹鋼絲網(wǎng)的絲徑，mm；d0為不銹鋼絲網(wǎng)的孔徑，mm；νG為氣體的運動粘度，m2·s-1；νL為液體的運動粘度， m2·s-1；ρL為液體密度，kg·m-3；ω為超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)的角速度，1·s-1。

本研究通過氣液平衡關(guān)系來描述化學(xué)反應(yīng)帶來的影響，氣液平衡關(guān)系可以理解為氣體在液體中的溶解能力，通過前文CO2吸收能力測定實驗的結(jié)果來確定氣液平衡常數(shù)。

對于質(zhì)量分數(shù)為w的MEA-乙醇溶液，其摩爾濃度可以用公式(8)表示、摩爾分數(shù)可以用公式(9)表示。

(8)

(9)

式中：MMEA、Methanol分別為MEA、乙醇的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；ρMEA、ρethanol分別為MEA、乙醇的密度，g·L-1。

CO2飽和的MEA-乙醇溶液的CO2負荷D(mol CO2·mol-1MEA)反映了溶液對CO2的溶解度，CO2摩爾分數(shù)與MEA摩爾分數(shù)的關(guān)系如公式(10)所示。

XCO2=DxMEA

(10)

在本研究的實驗條件下，氣相CO2摩爾分數(shù)為1，所以平衡常數(shù)的表達式為公式(11)。

(11)

根據(jù)吸收能力測定實驗的實驗結(jié)果可以由MEA-乙醇溶液的濃度確定飽和富液負荷D，進一步可以確定平衡常數(shù)。

由費克第二定律推導(dǎo)出CO2在液膜中的質(zhì)量守恒式，如公式(12)。

(12)

式中：DL為CO2在溶液中的擴散系數(shù)，m2·s-1；c為液膜中CO2的摩爾濃度，mol·L-1；t0為擴散時間，s：rA為CO2的消耗速率(即MEA與CO2的反應(yīng)速率)，kmol·m-3s-1；z為擴散距離，m。

雙膜理論認為分子擴散為穩(wěn)態(tài)，即濃度隨時間是沒有變化的，所以式(12)可寫作公式(13)。

(13)

式中：k1為MEA與CO2的反應(yīng)速率常數(shù)，m3·kmol-1s-1；cMEA為液膜中MEA的摩爾濃度，mol·L-1。

由雙膜理論可知，傳質(zhì)發(fā)生在液膜中，氣液界面濃度為ci，液相主體濃度為c，且不發(fā)生傳質(zhì)，無濃度梯度，設(shè)液膜厚度為δ(m)，那么公式(13)的積分邊界條件為：

(13)

液膜內(nèi)的局部傳質(zhì)速率定義式為公式(14)：

(14)

對公式(13)進行積分并聯(lián)立公式(14)，可得液相傳質(zhì)系數(shù)表達式公式(15)：

(15)

根據(jù)文獻資料[14-15]，k1通過公式(16)計算，液膜厚度通過公式(17)計算：

(16)

(17)

式中：T為液相溫度，℃；Lv為液相流速，m·s-1。

根據(jù)文獻資料，采用Onda等[16]提出的關(guān)聯(lián)式計算氣相傳質(zhì)系數(shù)，關(guān)聯(lián)式如公式(18)。

(18)

式中：t為氣相溫度，℃；ap為填料比表面積，1·m-1；DG為CO2在氣相中擴散系數(shù)，m2·s-1；μG為氣體粘度，Pa·s；ρG為氣體密度，kg·m-3；Gm為氣相質(zhì)量流速，kg·m-2s-1。

總傳質(zhì)系數(shù)用公式(19)表示。

(19)

式中：氣液平衡關(guān)系H由公式(20)求取。

(20)

CO2在氣、液相中的擴散系數(shù)由公式(21)計算。

(21)

式中：MA、MB分別為組分A、B的分子量，g·mol-1；VA為CO2的摩爾體積，cm3·mol-1；TCA、TCB為組分A、B的臨界溫度，K；VCA、VCB為組分A、B的臨界容積，cm3·mol-1。

2.2.2 傳熱過程的數(shù)學(xué)模型

本研究中的傳質(zhì)過程為高濃度CO2的脫除，MEA吸收CO2產(chǎn)生的反應(yīng)熱較高，會帶來氣液相較為明顯的溫升，傳質(zhì)模型中的許多參數(shù)都與溫度有著密切的關(guān)系，因此建立傳熱過程的數(shù)學(xué)模型非常重要。

傳質(zhì)過程中，MEA與CO2的反應(yīng)熱先造成溶液的升溫，進而將熱量傳遞給氣體，因此傳熱的方向非常明確，是液相傳遞到氣相。

傳熱過程中，假設(shè)氣液界面溫度等于液相溫度，那么傳熱速率可以由公式(22)計算。

q=α(T-t)

(22)

式中：q為傳熱速率，kW·m-2；α為氣相對流給熱系數(shù)，kW·m-2℃；

以0 ℃作為焓的基本狀態(tài)，那么氣體的焓I可以由公式(23)計算。

I=Cgt

(23)

式中：Cg為氣體比熱容，kJ·kg-1℃。

上述內(nèi)容為傳熱模型中的基本參數(shù)。仍以填料微元為研究對象，填料微元中的溶液蒸發(fā)量可以忽略，氣液相流量看作恒定，第n層填料微元的熱量衡算可以用公式(24)表示。

G(In-In-1)=LC1(Tn-Tn-1)

(24)

式中：Cl為液體比熱容，kJ·kg-1℃。

熱量衡算微分方程式為公式(25)。

GCgdt=α(T-t)2aehπrdr

(25)

將上述式子積分，可以得到傳熱過程的數(shù)學(xué)模型：熱量衡算式為公式(24)，傳熱速率式為公式(26)。

(26)

2.2.3 數(shù)學(xué)模型的計算

將超重力反應(yīng)器填料層徑向等分100份，由填料內(nèi)沿至外沿為第1到第100層，利用前文建立的填料微元模型從第1層逐層開始進行計算，第1層的有關(guān)未知參數(shù)先使用試差法進行賦值，算到第100層填料得到入口處的操作參數(shù)值，與實際操作值比較，如不同則重新賦值，直至得到的參數(shù)值與實際值相近。在固定沼氣成分為50%CH4、50%CO2，溶液MEA濃度4.92 mol·L-1的條件下，利用上述計算方法分別對不同進氣量、進液量和超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)速的傳質(zhì)結(jié)果(產(chǎn)品氣CO2含量)進行預(yù)測。

2.3 模型的驗證與改進

通過前文傳質(zhì)實驗的實驗結(jié)果對模型預(yù)測值進行驗證，在進液量50 L·h-1、超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)速1000 r·min-1的條件下，不同進氣量下的模型預(yù)測值與實驗值的對比如圖8所示?？梢娔Ｐ皖A(yù)測值與實驗值較為吻合。

圖8 不同進氣量的模型預(yù)測值與實驗值對比

在進氣量4000 L·h-1、超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)速1000 r·min-1的條件下，不同進液量下的模型預(yù)測值與實驗值的對比如圖9所示?？梢娔Ｐ皖A(yù)測值與實驗值非常接近。

圖9 不同進液量的模型預(yù)測值與實驗值對比

在進氣量4000 L·h-1、進液量50 L·h-1的條件下，不同超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)速的模型預(yù)測值與實驗值的對比如圖10所示。可見轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的改變對模型結(jié)果基本沒有影響，這是不符合實際的，說明本模型還存在一些問題。

圖10 不同轉(zhuǎn)速的模型預(yù)測值與實驗值對比

針對模型出現(xiàn)的問題，對影響模型參數(shù)的因素進行分析，各模型參數(shù)的影響因素見表4。

表4 各模型參數(shù)對應(yīng)的影響因素

模型參數(shù)中受轉(zhuǎn)速影響的有超重力反應(yīng)器傳熱速率、總傳質(zhì)系數(shù)、有效傳質(zhì)表面積、氣體擴散系數(shù)、液膜厚度、MEA-CO2反應(yīng)速率常數(shù)。但直接受轉(zhuǎn)速影響的僅有效傳質(zhì)表面積和液膜厚度。根據(jù)相平衡常數(shù)，本過程屬氣膜控制的傳質(zhì)，液相傳質(zhì)系數(shù)的影響可以忽略，而液膜厚度主要影響液相傳質(zhì)系數(shù)，因此能影響到傳質(zhì)結(jié)果且受反應(yīng)器轉(zhuǎn)速影響的模型參數(shù)僅有效傳質(zhì)表面積。

根據(jù)前文的實驗研究，超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)速對傳質(zhì)結(jié)果的影響是階段性的，由實驗數(shù)據(jù)可以看出，分界點在600、1000 r·min-1。低于600 r·min-1時傳質(zhì)結(jié)果較差且變化不大，高于1000 r·min-1時傳質(zhì)結(jié)果較好且變化不大。雙曲正切函數(shù)可以正確地描述此現(xiàn)象，雙曲正切函數(shù)(tanhx)的表達式如公式(27)所示。

(27)

其函數(shù)圖像如圖11所示，函數(shù)的值域為(-1,1)。

圖11 雙曲正切函數(shù)圖像

引入雙曲正切函數(shù)后的有效傳質(zhì)表面積表達式為公式(28)。

(28)

式中：dp為填料名義尺寸，dp=6(1-ε)/ap，m；φ為不銹鋼絲網(wǎng)的絲徑，mm；d0為不銹鋼絲網(wǎng)的孔徑，mm；νG為氣體的運動粘度，m2·s-1；νL為液體的運動粘度，m2·s-1；ρL為液體密度，kg·m-3；ω為超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)的角速度，1·s-1。

利用修正后的模型重新進行計算，預(yù)測值與實驗值的對比如圖12所示。

圖12 不同轉(zhuǎn)速的修正模型預(yù)測值與實驗值對比

修正模型預(yù)測值與實驗值的整體對比如圖13所示，可見本文建立的模型的預(yù)測值與實際值誤差在15%以內(nèi)。

圖13 實驗值與修正模型計算值的比較

3 結(jié)論

本文依據(jù)雙膜理論建立了超重力反應(yīng)器內(nèi)MEA-乙醇溶液用于高含量CO2脫除傳質(zhì)過程的數(shù)學(xué)模型，以氣液平衡常數(shù)來描述傳質(zhì)過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)對傳質(zhì)帶來的影響；并引入雙曲正切函數(shù)對有效傳質(zhì)比表面積的關(guān)聯(lián)式進行了優(yōu)化。利用該模型對MEA-乙醇溶液在超重力反應(yīng)器內(nèi)用于沼氣脫碳的脫碳效果進行了預(yù)測，通過實驗結(jié)果驗證了模型的預(yù)測值，發(fā)現(xiàn)模型值與實驗值之間的誤差在±15%以內(nèi)，說明優(yōu)化傳質(zhì)模型可以有效地預(yù)測傳質(zhì)結(jié)果，可以在一定程度上為工程設(shè)計起到指導(dǎo)作用。